超临界地质流体与翡翠成因

王礼胜，王露丝，王玉珺，沈崇辉，马 瑛，刘建乔，刘云贵，宋彦军

(1.河北地质大学国际翡翠研究院,河北 石家庄 050031;2.国检中心深圳珠宝检验实验室有限公司,广东 深圳 518020;3.珠宝玉石首饰国检集团北京教育科技有限公司,北京 102627;4.华北有色工程勘察院有限公司,河北 石家庄 050024)

天然珠宝玉石是通过各种地质作用(或生物作用)由固相、液相或气相的物质转变而成的具有美观、耐久、稀少和工艺价值的固相物质,包括天然单晶体宝石(如钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿、碧玺等)、天然多晶质宝石(如翡翠、和田玉、绿松石、独山玉、岫玉、玛瑙等)、非晶体宝石(如欧泊、黑曜石等)和有机宝石(如珍珠、珊瑚、琥珀、煤精等)。

地质学家研究发现,地球内部对于成矿作用具有重要意义的液相物质,除了岩浆(含水熔体,亦常称为岩浆熔体)、残余岩浆、热液(通常也称为流体或富水流体)之外,还有一种研究尚不深入、尚不被充分认识的状态——化学组成介于富水流体与岩浆熔体之间的超临界地质流体[1]。超临界地质流体由于其特殊的化学组成和物理化学性质,在下地壳、地幔的构造运动、物质演化和成矿作用中,发挥着极其重要的作用。对超临界地质流体的进一步研究,是深入认识许多重要的地质规律及重要矿产富集机理的新思路和新途径,目前已经成为国际地球科学研究的重要前沿方向[1-2]。

大多数珠宝玉石学者对于超临界地质流体的有关理论进展及其在珠宝玉石研究中的应用,还未引起足够重视。在本文,笔者结合对危地马拉、缅甸和俄罗斯翡翠样品研究过程中观察到的一系列超临界地质流体作用的线索,探讨超临界地质流体与翡翠成因的关系。

1 超临界地质流体概述

1.1 超临界流体的概念

法国科学家Baron Charles Cagniard de la Tour早在1822年就作了有关临界现象的报道,爱尔兰化学家Thomas Andrews在1869年发现了临界点[3]。临界点是指气液两相共存的终结点(Critical point),此时气、液两相的相对密度一致,差别消失,这时的温度和压力称为临界温度和临界压力。温度和压力分别在临界温度和临界压力以上的非凝聚性高密度流体称为超临界流体(Supercritical fluid)[4]。

超临界流体的概念起初是针对 H2O 和 CO2等单组分体系提出的。以 H2O 为例,液态水和水蒸气的相边界只延伸到 374 ℃ 和22.06 MPa。 在低于该临界点温压的条件下,液相-气相相互转化时会发生体积和密度突变。而在高于该临界点温压的条件下,体积随温压的变化是连续的,液相与气相间的界限消失,此时的相态就是超临界流体。许多地质样品中的富水流体包裹体就是在超临界条件下捕获的单相流体,后来由于温压降低分离成气液两相(蒸汽和卤水)[1]。这种超临界流体的密度接近于液体,比气体约大3个数量级;而黏度接近于气体,扩散系数比液体大约100倍。由于这些性质,超临界流体具有更高的可压缩性和传输性能,因而具有更高效的萃取、层析和分离能力[5]。

在地球科学中,超临界流体的概念后来被推广到矿物-H2O二元体系乃至多组分岩石-H2O体系。地壳和地幔的主体是硅酸盐矿物,随着温压的升高,硅酸盐矿物在水中的溶解度增大,水在硅酸盐熔体中的溶解度也同样如此,但是在通常情况下,硅酸盐矿物与水之间存在一个明显的混溶间隙,即硅酸盐熔体中含水的比例和水中的硅酸盐组分含量比例都是有界限的。然而,在足够高的温压条件下,水和硅酸盐之间的混溶间隙会消失,从而达到完全混溶[1]。类似地,地球内部的超临界流体也可以是矿物-CO2或多组分岩石-CO2体系,更多情况下是多组分岩石-多组分流体体系的超临界流体。超临界地质流体是指在地质作用过程中,由于温度压力的升高而形成的矿物-H2O、矿物-CO2二元体系乃至多组分岩石-H2O、多组分岩石-CO2、多组分岩石-多组分流体体系的超临界流体。本文所讨论的超临界地质流体,不包括地球内部广泛存在的超过临界温度和临界压力的单组分(或以单组分为主的)超临界流体。超临界地质流体得到了高温高压实验的证实,并被确认在下地壳和地幔中存在[1-2,5-8]。

1.2 超临界地质流体的形成条件

1.2.1 物质组成

就物质组成而言,地壳和地幔均由以硅酸盐矿物为主的岩石组成(石英在晶体结构上亦可归入硅酸盐之中[9])。图1为高于临界压力的矿物-H2O 体系的等压相图,在高于临界压力的条件下,硅酸盐熔体与富水流体的混溶间隙完全消失,不存在固定的熔融温度;随着温度的升高,与硅酸盐矿物共存的液相中硅酸盐组分含量持续升高,液相成分从富水流体逐渐过渡到超临界地质流体、再过渡到硅酸盐熔体,其中的超临界地质流体是化学成分处在通常情况下的混溶间隙区间且具有特定性质的液相[10]。形成超临界地质流体的物质组成既要有以硅酸盐为主的矿物,又必须有H2O、CO2或CO、SO2等流体物质,如矿物-H2O体系中形成超临界地质流体大约需要30%～70%的硅酸盐组分,相应地也需要约70%～30%的H2O[10]。因此,即使在超临界压力之上,仅有硅酸盐为主的岩石,如没有足够的流体,温度再高也只能形成熔体或含挥发分熔体,只有当体系中含有较高比例的流体时,才能在适宜的温压条件下形成超临界地质流体。而流体占绝对主体且硅酸盐组分含量很少时,则只能形成富水流体。

图1 高于临界压力的矿物-H2O 体系等压相图[10]Fig.1 Isobaric phase diagram of mineral-H2O binary systems above critical pressures

1.2.2 温度和压力

在以固相为主的岩石体系中(图2),液相成分随温度和压力的改变而变化,在湿固相线左侧的相对低温下,岩石与富水流体共存。在较低压力下,当温度跨越湿固相线时体系发生熔融,在一个有限的温度区间内体系为固体+熔体+流体(这不同于矿物-H2O二元体系只在共结点发生三相共存),温度进一步升高使富水流体相消失。在较高压力下,湿固相线右侧不存在富水流体的稳定域。在压力高于湿固相线高压终点即第二临界端点(SCEP)时,湿固相线不复存在,在其向上延伸部位的温压范围,将形成超临界地质流体,其中的硅酸盐组分含量约处于30%～70%,压力越高超临界地质流体稳定的温度区间就越宽,因此其稳定域在p-t图上呈“V”形[10]。由此可见,超临界地质流体的形成需要温度达到SCEP附近一定范围,而压力必须超过SCEP且越大越有利(图2)。但是,如果温度太高,超过SCEP较大范围,超临界状态亦将不复存在而变为岩浆或岩浆热液体系(图1和图2)。

图2 以固相为主的变质岩-H2O体系的液相属性[10]Fig.2 Nature of liquids in the solid phase-dominated metamorphic rock-H2O system

当岩石的化学组成从长英质向镁铁质变化时,临界曲线向更高的温压移动,指示镁铁质体系中形成超临界地质流体要求更高的温压条件[10](图3,图中实心点为湿固相线终点SCEP,空心点为对应岩石体系的临界曲线外延至与湿固相线相交的交点;不同研究者获得的地幔橄榄岩湿固相线差别很大)。

图3 高温高压实验获得的岩石-H2O体系湿固相线[10]Fig.3 High temperature and high pressure experimentally determined wet solidus curves of rock-H2O systems

1.2.3 构造背景

根据前述形成超临界地质流体的物质组成和温度压力条件,可知在地表或地壳浅部虽然不乏以硅酸盐矿物为主的岩石存在,也存在丰富的以H2O为主的流体,但是通常由于温度、压力很低或较低,达不到形成超临界地质流体的温度压力条件。

在地球深部的富水环境下( 如俯冲带、地幔过渡带和岩浆热液体系) 可以形成超临界地质流体[10]。其中俯冲带是非常有利的地质构造背景。俯冲带有三种不同类型,包括:(a)大洋-大洋俯冲带,如现今的西太平洋Izu-Bonin-Mariana俯冲带(图4a)[11];(b)大洋-大陆俯冲带,如现今美洲西海岸大陆弧(图4b)[11];(c)大陆-大陆俯冲带,如现今的喜马拉雅造山带和大别-苏鲁造山带(图4c)[11]。大洋板块在俯冲前由于与海水的长期相互作用,导致板块中的岩石发生水化,形成含水矿物和孔隙水丰富的水化板块。在冷俯冲条件下,含水相具有稳定的将水转移到地球深部的能力,但通常随着俯冲温度的升高,含水相分解并释放流体仍然是俯冲带水循环的主要过程。来自板片释放的流体最显著的效应是引发地幔楔熔融和弧岩浆活动,这是板块在弧下强烈脱水和释放流体的直接指示。在俯冲带岩石-H2O体系,富水流体、含水熔体和超临界地质流体的形成条件(温度和压力稳定域)由湿固相线及其第二临界端点SCEP界定[2]。在大洋板块俯冲到上覆地幔楔之下一定部位,当温度压力适宜即压力超过SCEP、温度在该点附近一定范围时,将形成超临界地质流体。俯冲带浅部温度压力较低时,只能形成富水流体;俯冲带深度过大,温度压力(主要是温度)过高时,将形成含水熔体(岩浆或岩浆热液体系)。另外,俯冲带或地球深部其它构造部位形成的岩浆热液体系,当温度、压力及流体含量转变为适宜时,也将形成超临界地质流体。此外,低密度C-H-O流体、碳酸盐流/熔体和硫化物熔体等其他成分的流体或熔体,也参与俯冲带壳幔物质的交换循环[11]。

图4 三种不同俯冲带类型及其地幔楔几何结构示意图[11]Fig.4 Sketch diagrams of three types of subduction zones and their mantle wedges

2 超临界地质流体的性质

超临界地质流体是在地球深部高温高压条件下由于水和硅酸盐两种组分的互溶程度显著增大而形成的特殊流体。根据国内外学者的研究,它们具有介于含水熔体与富水流体之间的密度[2]、低黏度、高扩散系数、强活动性、强润湿性和强反应性等特殊性质[1-2,10-16]。这些性质决定着超临界地质流体具有很强的溶解能力、迁移能力和反应能力,在温压条件偏离后将产生失超临界性和分溶现象。

2.1 很强的溶解能力

超强的溶解能力是超临界地质流体的特性之一。硅酸盐组分在流体中的聚合程度会随溶质含量的增加而增大,超临界地质流体的形成与流体中硅酸盐组分的聚合作用密切相关。在天然体系有矿物缓冲的超临界条件下,温度和压力增大,可导致硅酸盐组分的溶解度增加,流体的组成和结构趋于含水熔体,而保持接近富水流体的低黏度。超临界地质流体独特的物理化学性质使其既可以溶解流体活动性元素,也可以溶解熔体活动性元素,因而具有超强的元素溶解能力[2]。

在俯冲带浅部,除了富含F和Cl元素时,板片脱水往往形成稀的富水流体,稀的流体溶解元素的能力很弱,即使是对大离子亲石元素(LILE)的溶解也是有限的;但在俯冲深部,由于温压增大,板片脱水形成的超临界地质流体不仅对于LILE有超强的溶解能力,而且对高场强元素(HFSE)如Ti、Zr、Hf、U、Th等常被认为是“流体不运移元素”也具有很强的溶解能力。直接的HFSE发生溶解并迁移的观察,来自造山带变质岩中发育的含Ti矿物多相包裹体和高压-超高压脉体, 被认为是超临界地质流体活动和HFSE溶解和迁移的有力证据[2]。实验岩石学研究表明,对于大多数元素包括LILE和HFSE,超临界地质流体通常比富水流体、甚至含水熔体具有更强的溶解能力(图5)[17-18],其中对Ti、Zr、Hf、U、Th的溶解能力优势非常明显[2]。超临界地质流体超强的溶解能力,不仅是对于化学元素的溶解,而更主要的是对以硅酸盐矿物为主的岩石组分的溶解,包括硅酸盐矿物及其它矿物。对矿物的溶解和对元素的萃取,是之后成矿作用的重要条件和化学成分标型的前提。

图5 榴辉岩-H2O体系微量元素在富水流体、含水熔体和超临界地质流体与残留固相之间的分配系数(据Ni等[17],略改)Fig.5 Fluid (aqueous fluid,hydrous melt,supercritical geofluid) /solid (residual solid phase) partition coefficients of trace elements in the eclogite-H2O system

2.2 很强的迁移能力

超临界地质流体体系较高的温度和很高的压力,是促使其运动和迁移的内在动力,且使其在宏观上具有更大规模、更远距离运移的能力。低黏度和高扩散系数等特性决定了超临界地质流体本身具有极强的迁移能力,赋存在其中的化学成分也具有很强的活动性。超临界地质流体作为重要溶剂和反应介质,从流经地质体中萃取金属和非金属成矿元素,形成多组分的成矿混合溶液,因黏度很低、扩散性很强,这种溶液易于从俯冲板片运移到上覆地幔楔,其所携带的化学成分也易于与地幔楔发生反应而释放所溶解的元素。

在微观尺度上,超临界地质流体的低黏度和高扩散系数以及超强溶解能力,使其具有扩展细微构造裂隙、打通颗粒之间空隙和延伸颗粒内部孔隙的作用,反过来促进超临界地质流体及其携带成分的运动和迁移条件改善。研究表明,除了变价元素的迁移与氧逸度密切相关外,影响大部分微量元素如LILE和HFSE随流体迁移的因素是温度、压力和流体化学(包括溶质含量、组成和挥发性组分F、Cl等)[2]。

2.3 很强的反应能力

超临界地质流体既具有在形成、流经及到达地质体中强烈溶解以硅酸盐为主的组分及微量元素(包括LILE和HFSE)的能力,又因化学成分和热力学性质的不平衡而具有与形成、流经和到达地质体强烈反应的能力。超临界地质流体及其因外界条件变化失去超临界性而分溶出的含水熔体(岩浆)和富水流体(热液),可以与岩石中原有矿物发生化学反应或交代原有矿物生成新的矿物[16]。超临界地质流体的强反应能力可使其在成矿作用过程中形成非常强烈的交代作用,呈现各类交代结构。

2.4 失超临界性与分溶

超临界地质流体是在特定的物质组成、温度压力及相应的构造背景条件下形成和稳定的,如图2所示。在稳定域内,体系内的硅酸盐组分含量将随温度逐渐降低而减少,减少的途径则是通过结晶沉淀作用或与围岩的反应。而一旦体系的温压变化超出其稳定域,那么超临界地质流体体系将失去超临界状态及其特性,发生水与熔体的不混溶而分离成富水流体和含水熔体两相,或丢失水后形成熔体[16,19]。分溶后的富水流体、含水熔体或熔体将发生不同的作用,形成不同的产物。

超临界地质流体的以上性质,彼此是相互联系、相互交融的。这些性质决定着其参与地质作用的方式和结果的特殊性。

3 翡翠的成因研究现状

对于翡翠的成因认识,人们仍然莫衷一是,主要有区域变质成因论、岩浆成因论和热液交代成因论。这几种观点各自都有一定的成岩成矿理论或实际地质特征的依据,但是也都有各自不能解释的现象。

3.1 区域变质成因论

W.P.罗弗(1955)认为是区域高压变质时原生钠长石分解为硬玉和石英[20]。翡翠的区域变质成因论的理论依据,得到如下经典的实验反应(1)的支撑[21-22]:

(1)

Ab(钠长石) Jd(硬玉) Q(石英)

当压力很大时,如实验反应(1),钠长石不稳定,分解为硬玉+石英。根据纽顿(1968)等的实验资料显示,当压力为1.3～1.5 GPa时,平衡温度为350～450 ℃,平衡温度随压力而呈线性升高。平衡曲线显示,当压力小于0.5～0.6 GPa时,硬玉是不能出现的,所以硬玉被视为一种典型的高压矿物。

关于翡翠的区域变质成因论的理论依据,另外两个实验反应(2)和(3)也经常被引用[23-24]:

(2)

Anl(方沸石) Jd (硬玉)

Ab(钠长石) Ne(霞石) Jd (硬玉)

(3)

实验反应(2)的结果表明,在温度200 ℃、压力0.6 GPa或温度400 ℃、压力0.7 GPa时方沸石转变为硬玉。实验反应(3)的结果表明,在温度200 ℃、压力0.15 GPa或温度400 ℃、压力0.65 GPa时钠长石和霞石转变为硬玉。

日本岩石学家都城秋穗(1973)在研究板块构造时,总结了区域变质作用类型及相系,硬玉被视为高压型变质作用的常见矿物,同时他还提出了著名的双变质带(对变质带)的概念[25]。此后,由硬玉推及翡翠作为低温高压变质作用产物的认识深入人心。现在仍有较多知名珠宝学者持此观点。

在低温高压变质带的蓝闪石片岩带,或含榴辉岩的高压变质带,硬玉与石英共生的情况是较普遍存在的[25]。然而,在翡翠矿床中这种共生至少是很难见到。在硬玉与钠长石伴生的玉石(如翡翠、硬玉-钠长石玉等)中,同样在方沸石或霞石与硬玉伴生的玉石(如含方沸石或霞石翡翠、硬玉-方沸石玉等)中,钠长石、方沸石和霞石的形成时间通常不早于硬玉,晚于硬玉形成[26-27],不存在分解或经反应转变为硬玉的现象,因此不是形成硬玉的物质来源。

翡翠的区域变质成因论缺乏野外证据。尽管如此,经实验岩石学界定的三个反应公式及相应矿物或矿物组合的温度压力稳定区间,对于分析从液相中形成这些矿物或矿物组合的p-t条件是重要的依据。再者,在初始硬玉岩等(部分达到豆种或质量更好的翡翠)形成之后,区域变质作用对其的改造,使其发生变形变质作用却是普遍存在的,仅定向排列、条带状构造和揉皱变形等变质岩的特征就非常普遍,脆性条件下的碎裂和韧性条件下的动态重结晶也常可观察到。也就是说,初始的翡翠(硬玉岩)并非区域变质反应的产物,而区域变质作用在其形成之后的改造和演化中,却发挥了非常重要的作用。

3.2 岩浆成因论

M.拉克鲁瓦等(1930)认为,翡翠是高压条件下侵入到超基性岩中的残余花岗质岩浆脱硅的产物[20]。缅甸学者苏温(Seo-win)1968年在有关缅甸翡翠矿床的文章《地质学应用于玉的开采》中指出,缅甸翡翠原生矿是含硬玉的岩墙沿着北东-南西方向侵入于蛇纹石化橄榄岩的产物[28]。有学者早就注意到铬铁矿与富铬辉石(钠铬辉石、富铬硬玉等)组合的现象[29-31]。通常认为铬铁矿是超基性岩浆岩的产物,那么与铬铁矿组合的矿物钠铬辉石、富铬硬玉等,乃至翡翠的主体矿物硬玉,是否也是岩浆成因的产物呢?崔文元等[32],施光海等[33]基于翡翠的结构、构造和流体包裹体研究的依据,提出了“翡翠新的岩浆成因说”,认为形成翡翠的岩浆为含水的、可能来源于地幔的硬玉质硅酸盐熔融体,结晶时的压力低限p>1.5 GPa,温度变化范围在650～800 ℃。张良钜[34]根据野外翡翠与其围岩的接触关系,并结合室内岩石薄片的研究,提出纳莫翡翠原生矿体是超基性岩浆结晶分异演化的产物。

M.拉克鲁瓦等提出的侵入到超基性岩中的残余花岗质岩浆脱硅形成翡翠的观点,缺乏矿区地质产状的支持[20]。矿区并不存在长英质岩浆岩过渡到翡翠、再过渡到蚀变超基性岩的地质现象,硬玉岩带与钠长石岩带、硬玉岩与蚀变超基性岩界线都是分明的。苏温关于含硬玉的岩墙侵入蛇纹石化橄榄岩的论述,也缺乏诸如侵入体的冷凝边、被侵入围岩的烘烤边或热接触变质(抑或接触交代变质)带等现象[28]。所谓“岩墙”的翡翠矿脉,原生结构是粗粒结构,并不符合岩墙冷却较快因而结构通常较细或为斑状结构的特征。

我没有阿瓦达索命咒那般“疯狂”，不会像它那样不分对象地攻击人类，我的目标基本设在二年级，小学二年级、初中二年级、高中二年级都是我的“搜索范围”。

崔文元等[32]在诸多岩相学依据的基础上,提供了重要的流体包裹体研究证据。然而,被认为是岩浆成因的硬玉中含有硬玉子矿物的固-气-液三相包裹体仅占包裹体总量的5%,其余气-液两相或单相流体包裹体占95%,难以有力支持岩浆成因论。张良钜提供的野外资料弥足珍贵,镜下观察也有具有很好的参考意义。虽然作者提到“在侵入接触部位的围岩常发育有强烈的片理化、糜棱岩化,局部有小褶皱”,但是作者提供的资料[34]表明这些构造作用的影响远非只是对于围岩,对翡翠矿体也有着很大的影响,条带状构造和透镜体化同样发生在翡翠矿体之中。这些在翡翠初始形成之后经历的区域变质作用的特征在很大程度上掩盖了其初始成因的信息,且有必要对所观察到的接触关系更多是构造接触还是岩浆侵入接触开展进一步的工作。

尽管新老岩浆成因论各自存在证据不足或难以自证的问题,但是其提供的岩相学、矿物包裹体等信息表明:初始翡翠的组成矿物,是从含有熔体(岩浆)的体系中结晶形成。

3.3 热液交代成因论

Д.С.柯尔仁斯基(1953)认为,翡翠(带状钠长石翡翠岩体、具有阳起石和金云母-绿泥石边)是由于花岗岩类岩石与超基性岩产生双交代作用形成的,因而产生在花岗岩类岩脉和超基性岩的接触带上。В.Н.莫斯卡列娃(1960)支持该观点,并将产于哈萨克斯坦的伊特穆隆达翡翠矿床的成因与花岗岩类岩浆期后溶液联系起来,她认为翡翠矿床是在温度不高、压力中等的条件下形成的。В.Ф莫尔科夫基娜(1960)提出翡翠可以直接从高温高压下作用于超基性岩的溶液中形成,透辉石-顽火辉石反应带的存在就是证据[20]。

热液交代成因论认为是花岗质岩浆与超基性岩之间的双交代,花岗质岩浆脱硅形成硬玉岩,硅质进入围岩,而围岩中的镁、铁等成分进入硬玉岩形成绿泥石带和碱性角闪岩带。这一成因模式既解释了为什么硬玉带中不含石英,也解释了超基性岩蛇纹石化的问题。然而,事实上与蚀变超基性岩即蛇纹石化橄榄岩在空间上更近的是钠长岩带,翡翠(硬玉岩)带则相对更远,这与热液交代成因论不相符。再者,翡翠(硬玉岩)带分布于蛇纹石化橄榄岩之中,两者虽然有着同一的大地构造背景及板块作用的控制机理,但是两者也并不是过渡的关系,而是界线分明的、非共生或派生的地质作用产物。此外,小范围分布的翡翠(硬玉岩)带,假如是由“花岗质岩浆”发生脱硅作用形成,也难以产生足够多的硅质,使矿区超基性岩发生大面积的蛇纹石化。

尽管热液交代成因论难以从主体上解释翡翠初始的形成机理,但是有两点是值得肯定的:第一,该观点强调热液即含矿流体的作用,流体在翡翠形成过程中的作用是不可忽视的;第二,把“交代作用”放在重要的位置来探究翡翠的形成和演化,事实上交代作用对翡翠的形成和演化具有重要的意义。它是某些翡翠中、晚期部分矿物集合体的形成方式,如一些翡翠中的细粒绿色集合体或蓝绿色不规则细脉就是流体交代作用的产物。

3.4 P型和R型成因论

T.Tsujimori和G.E Harlow等根据世界上19个产地的硬玉岩的研究,提出了翡翠(硬玉岩)形成的两种方式,一种是从渗透进入俯冲带地幔楔的流体沉淀(Fluid precipitate)的类型,简称P型;另一种为热液交代(Metasomatic replacement)类型,简称R型。P 型翡翠不存在原岩,因此不显示任何等化学转变的证据或任何先前存在岩石的假象交代。大部分翡翠属于这种P型,它们被认为是直接从一种富Na-Al-Si的富水流体中结晶的产物,分布于蛇纹石化橄榄岩或高压低温变质岩的某些孔洞、裂隙或断裂之中。相反,交代型翡翠部分地保留先期存在的原岩如斜长花岗岩、变辉长岩和榴辉岩的结构、矿物学和地球化学证据。P型是世界上各产地翡翠形成的主要方式,R型则是次要方式,有时在同一产地两种方式同时存在。P型和R型翡翠,都是富水流体作用的产物[23-24]。

P型翡翠由于是直接从液态中结晶的,颗粒通常较大、较规则,呈自形或半自形,形成有规则的环带结构。而R型翡翠则由于是通过交代作用而置换原岩中的矿物形成,交代置换方式则多沿边缘交代、沿裂隙交代和从颗粒中的孔隙通道交代,因此通常形态不规则,颗粒边缘不平直。有时,同一个翡翠矿体中的矿石,早阶段为P型,中、晚阶段是R型。

在本文,笔者认为P型和R型翡翠其实更主要是强调它们之中矿物的形成方式,对更为复杂、更深层次的形成机理或成因模式,尤其是形成翡翠的“富水流体(Aqueous fluid)”,还有待于探究其性质和作用方式。

3.5 流体熔融体混溶系统成因论

王礼胜等[35]在缅甸的铬铁矿+富铬辉石等组合的翡翠(以干青种翡翠为代表)、铁龙生翡翠、紫色翡翠和白色翡翠等所含自形-半自形、粒度较粗大的颗粒中,普遍观察到了流体熔融包裹体的存在。原生翡翠组成矿物中的流体熔融包裹体,由彼此相连和孤立的气液包裹体组成的流体包裹体群,与不规则熔体结晶相包裹体两部分共同组成[35]。在被捕获时,也就是在主晶形成时,流体相与熔融体相是否是混溶的、一体化的,具有重要的研究意义。很难想象一个个小小的包裹体,怎样能够同时普遍捕获不混溶的流体相与熔融体相成分。被捕获时流体熔融体系统可能是一个相对均一的系统,随着温度、压力的降低,流体熔融体混溶系统结晶出熔体结晶相,剩余的流体成分被以流体包裹体的形式保留。熔体结晶相大部分在包裹体所占据空间内沿主晶结晶方向延续生长,因此难以观察出来,少部分呈不规则状结晶,因结晶方位差异因此可通过消光不同与主晶区别。在很多情况下,流体包裹体被孤立看待,导致对翡翠的初始成因认识出现偏差。

流体熔融包裹体的普遍存在指示着翡翠(硬玉岩)的初始成因:从流体熔融体系统中结晶形成。这种流体熔融体系统,是流体与熔融体的混溶系统,既含有主体的熔融体成分,根据对干青种翡翠、铁龙生翡翠、紫色翡翠和白色翡翠的流体熔融包裹体中熔体结晶相的电子探针等分析[35-36],不同种翡翠的熔融体成分包括SiO2、TiO2、Al2O3、FeOT、Cr2O3、MgO、CaO、Na2O等;也含有含量较高的流体相成分,根据对残余的流体包裹体激光拉曼光谱测试[35-36],气相及液相成分为H2O、CH4、CO或CO2等。从流体熔融体混溶系统中结晶形成初始翡翠(硬玉岩)的认识,既符合新岩浆成因说的依据,也与普遍观察到“流体包裹体”(其实更多是流体熔融包裹体中的流体相包裹体)或强调从流体结晶形成的依据不相矛盾。

形成初始翡翠的流体熔融体混溶系统是有别于典型岩浆熔体和热液流体的体系,但是很多特征又是介于两者之间的,呈现出横跨两者并与两者过渡的组分特征。

4 翡翠的超临界地质流体成因的证据

在深入开展对翡翠的矿物组成、结构构造、微量元素等研究及前人成果整理,尤其是在流体熔融包裹体及副矿物研究的基础上,笔者结合国内外地球科学前沿方向的研究进展,提出对翡翠成因研究的新认识:俯冲板片脱水并在合适的温度压力条件下形成的超临界地质流体,携带其所溶解的成矿物质,因温度压力等条件的变化,在地幔楔裂隙或断裂中经结晶充填及之后叠加的交代作用形成了早期的翡翠。

翡翠的形成经历了复杂的内外动力地质作用过程。早期翡翠形成之前的岩浆作用产物铬铁矿被溶蚀或较晚阶段被交代为翡翠的绿色提供了Cr3+的来源;早期翡翠形成之后,还经历了超临界地质流体分溶后的熔体作用和流体作用(包括结晶作用和交代作用)、变形变质作用和外生作用等多期次地质作用。超临界地质流体作用,从时间上仅仅是翡翠形成演化过程的一个特定阶段,但也是关键阶段。支持在翡翠形成过程中经历了超临界地质流体作用阶段的证据主要有以下方面。

4.1 流体熔融包裹体

通常情况下,即使在高温下富水流体中的硅酸盐组分含量不超过30%,而含水熔体中H2O的含量也不超过30%,中间就是两者的混溶间隙[15]。由超临界地质流体的概述可知,在高于临界压力和临界温度时,硅酸盐组分与H2O的混溶间隙消失,即在超临界地质流体中硅酸盐组分的含量大约为30%～70%[10],既含有较大比例的以硅酸盐组分为主的熔体相成分,也含有较大比例的以H2O为主的流体相成分,而且两者是完全混溶在一起的。成矿作用过程中形成的矿物或矿物集合体捕获的超临界地质流体,随着温度压力的降低将产生分离,其中的熔体相成分将结晶形成熔体结晶相,流体相成分将以流体包裹体的形式被保存下来,两者比例均较高并共同组成流体熔融包裹体。

图6a和图6b可见俄罗斯“玻璃樽”翡翠样品中的流体熔融包裹体,由结晶相的副矿物榍石与流体相共同组成,围绕一些绿辉石、硬玉集合体的边界连续或断续分布,其中图6b为反光显微镜下图像,榍石因反射率明显高于包裹它们的绿辉石、硬玉集合体而轮廓非常清晰。这种榍石,有时会被误认为是交代残留,但仔细观察它的边缘及其延伸特点,尤其是细长部位的平滑边缘,可知它是沿已有矿物颗粒边缘充填分布的。这种榍石常与晚期硬玉等组合在一起,常见于危地马拉翡翠和俄罗斯“玻璃樽”翡翠等之中,主要呈孤立棉团状分布,有时呈一定范围的线状分布[36]。从熔体结晶相、流体相组合及其分布特征,可知其为翡翠成矿晚期残留的“物质”结晶分异的产物。这些“物质”实际上是被包裹在寄主翡翠中的流体熔融体混溶系统(即超临界地质流体)的残留。

图6 翡翠样品中流体熔融包裹体:(a,b)俄罗斯“玻璃樽”绿色翡翠样品EF1,F 为流体相包裹体,Ttn为熔体结晶相榍石;(c,d)危地马拉绿色翡翠样品WFM4,F为流体相包裹体,Ttn为榍石,Jd为与榍石同期的硬玉.a、c为单偏光镜下,b、d分别为a、c对应反光显微镜下.Fig.6 Fluid-melt inclusion in jadeite jade samples:(a, b) Russian “glass bottle” green jadeite jade sample EF1, F represents fluid phase inclusion, Ttn is the melt crystalline phase inclusiontitanite;(c, d) Guatemalan green jadeite jade sample WFM4, F represents fluid phase inclusion, Ttn is titanite, Jd is jadeite of the same period as titanite. a and c are under a single polarizer, b and d are respectively under the reflective microscope corresponding to the a and c positions.

图6c和图6d可见危地马拉绿色翡翠样品中的流体熔融包裹体,由结晶相的硬玉+榍石与流体包裹体群共同组成,其中图6d为反光显微镜下图像,反射率明显较高的榍石与明显较低的硬玉构成的结晶相集合体,与包裹它们的外围绿辉石、硬玉集合体形成一定反差。组合中榍石和硬玉等均显示出晚期充填的特征,与流体相包裹体共同构成该绿色翡翠成矿作用晚期的产物。然而,它们不是沿裂隙分布,而是散布在绿色翡翠之中[36],实际上也是被包裹在寄主翡翠中的流体熔融体混溶系统残留的产物。

流体熔融包裹体可作为翡翠形成于超临界地质流体或其演化体系的证据之一,但这一证据并不充分,因为这类包裹体也可以形成于岩浆体系中,或超变质作用导致的部分熔融体系中。因此必须与其它证据结合起来,才能形成充分的证据链。

4.2 强烈的溶蚀残余

超强的溶解能力是超临界地质流体的特性之一。它不仅能够溶解岩石矿物中的微量元素,也能够强烈溶蚀地幔楔中的矿物如铬铁矿等。图7分别展示了在缅甸的干青种翡翠和铁龙生翡翠样品中铬铁矿被溶蚀后残留的BSE图像。从图7中可见,铬铁矿的残余颗粒绝大多数呈现浑圆的粒状或条状,边缘或圆滑或平直,而非不规则蚕食状,局部成港湾状但边界也较为规则,属于溶蚀残余而非交代残余的产物。交代残留矿物的颗粒大多不会呈浑圆状颗粒,边界通常不是圆滑或平直的,而是呈不规则蚕食状。铬铁矿被认为是超基性岩浆作用的产物,它们在翡翠形成之前已存在于俯冲带之上地幔楔中,在来自俯冲板片的超临界地质流体作用下,被强烈地溶解,溶解后的Cr3+离子等进入超临界地质流体,为后来形成绿色翡翠提供了致色离子来源。在其它样品中观察到有一些铬铁矿被交代的现象,是在钠铬辉石等早期钠质、钠钙质辉石形成之后发生的,是较晚阶段的产物,同样为更后来形成绿色翡翠提供了致色的Cr3+离子等。

图7 翡翠中铬铁矿的溶蚀残余BSE图像:(a)干青种翡翠样品F001;(b)缅甸铁龙生翡翠样品TLS-Ⅲ.Chr:铬铁矿;Cr-Jd:铬硬玉.Fig.7 BSE image of molten corrosion residue of chromite in jadeite jade:(a)semitranslucent green jadeite jade sample F001; (b) Hte Long Sein jade sample TLS-Ⅲ from Myanmar. Chr:chromite; Cr-Jd:chromium jadeite.

4.3 特定的充填与交代结构组合

超临界地质流体运移到地幔楔的裂隙或断裂中,主要发生的是直接结晶作用而沉淀形成翡翠的组成矿物,这就是前述的P型成因。如果降温缓慢,将结晶形成较为粗大的硬玉或绿辉石等颗粒的集合体;如果降温快速,则将形成较为细小的颗粒集合体。这种成矿作用被称为充填作用,充填作用所形成的结构被称为充填结构。充填作用不仅需要液态体系及其物质成分,还需要有结晶沉淀的自由空间。

在成矿作用的中、晚期,流体化学特征有所差异的超临界地质流体,如果缺乏自由的结晶沉淀空间,由于其强溶解、迁移和反应能力,将通过颗粒边缘、微细裂隙和颗粒孔隙运移并不断交代早期矿物,形成交代结构。有时,交代作用非常强烈,可使早期产物所剩无几、面目全非,这也属于R型成因。在这种中、晚期的交代作用过程中,在有一定的自由空间时也将同时发生结晶沉淀作用,即R型和P型同时存在。

早期以充填型为主的成矿作用,与中、晚期以交代型为主或者交代作用较强的成矿作用,共同构成了超临界地质流体的成矿体系,形成了特定的充填与交代结构组合。危地马拉高档绿色翡翠就是这种成矿体系的产物[ 36]。

4.4 高场强元素富集

根据前人研究,超临界地质流体对于高场强元素(HFSE)如Ti、Zr、Hf、U、Th等具有独特的溶解和富集能力,它不仅远远超过富水流体而且明显超过含水熔体。因此地质体中这些元素的富集,常作为超临界地质流体形成产物的指示标志[2]。

危地马拉和缅甸绿辉岩全岩的稀土元素(REE)及高场强元素(HFSE)普遍明显富集,样品/C1球粒状陨石的比值大多在10～100,包括难溶的HFSE元素Zr、Hf、U、Th和HREE等[37](图8和图9)。从图8和图9可见,G-11-02、G-14-01、G-36-03、G-41-02、G-51-01为危地马拉5个绿辉岩全岩ICP-MS分析数据(数据来自G.E Harlow);M-YN-5为缅甸代表性绿辉岩全岩ICP-MS分析数据,M-YX-1、M-YX-2分别为缅甸绿辉岩中两个榍石样品的7个和6个LA-ICP-MS分析数据的平均值。图中不包含典型的难溶元素Ti,但是从缅甸绿辉岩中观察到硬玉切割绿辉石,大量榍石出现在硬玉与绿辉石中,一些绿辉石中的榍石出现钛铁矿核等现象,可知此类绿辉岩中Ti的富集程度是非常高的,以至于大量出现了Ti的独立矿物榍石和钛铁矿。施光海等[38]也观察到缅甸辉绿岩中的榍石。类似地,危地马拉绿辉岩或含绿辉石的岩石等翡翠原料,榍石分布非常普遍。在危地马拉紫色硬玉岩中榍石分布也很普遍,榍石中有时可见金红石核,金红石有时单独出现[37]。G.E.Harlow等[39]在研究危地马拉翡翠时观察到网脉状榍石,将其描述为栅格状结构的(Latticework-textured)榍石;郑亭[40]在危地马拉蓝绿色翡翠中也观察到“金红石核-榍石边”组合;王礼胜等[36]观察到在危地马拉高档绿色翡翠中的白色棉状物,是晚期成矿作用的产物硬玉(或钠长石)+榍石+流体包裹体组合,榍石普遍以这种形式存在。在前述流体熔融包裹体部分以及前期研究中可知,含榍石组合是晚期成矿作用残留物结晶分异的产物,而非交代残留或后期交代形成的[36]。

图8 危地马拉绿辉岩和缅甸绿辉岩及其榍石的微量元素分布图(据吴以诺数据[37]整理)Fig.8 Chondrite-normalised trace elements patterns of omphacitite (+titanite)from Guatemala and Myanmar (According to Wu’s data)

图9 危地马拉绿辉岩和缅甸绿辉岩及其榍石的REE分布曲线(据吴以诺数据[37]整理)Fig.9 Chondrite-normalised REE patterns of omphacitite (+titanite)from Guatemala and Myanmar (According to Wu’s data)

从图8和图9中缅甸绿辉岩与其中所含晚期榍石的对比,可见晚期榍石中HFSE除少数元素外,普遍更明显富集,尤其是HREE富集程度可达数百至数千倍。

锆石中富含Zr、Hf、U、Th等HFSE。根据孟繁聪等,俄罗斯极地乌拉尔硬玉岩中含有大量难溶元素Zr的独立矿物锆石,这些锆石中明显富集重稀土元素(HREE)[41]。

由上可知,世界多地翡翠中的某些矿物组合或副矿物,富含高场强元素(HFSE)如Ti、Zr、Hf、U、Th、Nb等乃至重稀土元素(HREE),表明它们具有超临界地质流体产物的特征。

根据全球19个产地硬玉岩的分布构造部位,尤其是缅甸、危地马拉、俄罗斯等地翡翠产出的地质背景以及地球科学领域对超临界地质流体的研究,可知翡翠矿床产于板块构造俯冲带中俯冲板片之上的地幔楔[23-24];是由于俯冲板片脱水并在合适的温度压力条件下形成的超临界地质流体,携带其所溶解的成矿物质,因温度压力等条件的变化,在地幔楔裂隙或断裂中经结晶充填及之后叠加的交代作用形成了早期的翡翠。在有的地区(如危地马拉),直接形成于超临界地质流体的早期翡翠(如具榍石普遍分布的硬玉质翡翠、含绿辉石硬玉质翡翠、含硬玉绿辉石质翡翠)占主体;而在另外的地区(如缅甸)直接形成于超临界地质流体的早期翡翠占比较小,占比很大的翡翠可能是在温度压力条件超出超临界状态范围,由超临界地质流体发生分溶之后形成的,分溶之后是在特定的含水熔体还是富水流体中形成的,尚需深入研究。高场强元素(HFSE)乃至重稀土元素(HREE)富集与否,可作为不同产地及品种的翡翠是否直接形成于超临界地质流体的判别依据(主要是前者,后者因岩性、矿物组合及物质来源等不同需具体分析[2,42])。

4.5 矿物(或固相物质)组合标型

矿物组合及其特征是形成它们的地质作用的结果,必然包含着地质作用的指示信息,这就是矿物组合标型特征。由于前述超临界地质流体的超强溶解能力和很强的反应能力,可知体系中将含有丰富甚至复杂的主要、次要和微量化学成分,它们将随体系的结晶或交代作用逐渐结束,而形成丰富乃至复杂的主要矿物+次要矿物+副矿物等矿物组合。例如,危地马拉高档绿色翡翠至少包含了不同期次及特点的硬玉(Jd-Ⅰ、Jd-Ⅱ、Jd-Ⅲ)和绿辉石(Omp-Ⅱ1→Omp-Ⅱ2→Omp-Ⅱ3),还含有铬铁矿、斜黝帘石、金云母、钠云母、多硅白云母、钠长石、榍石、砷镍矿、辉铜矿、辉钼矿等矿物,另外常含有无定形碳,而且在这些矿物(或固相物质)组合中,除铬铁矿可能为成矿期之前的矿物,其它均为成矿期而非成矿期之后的产物[36]。这种丰富乃至复杂的主要矿物+次要矿物+副矿物等矿物(或固相物质)组合,是在翡翠成矿作用过程中形成的,并非后期多种地质作用叠加的产物[36]。

肖益林等[16]研究表明,俯冲带高压/超高压变质岩在峰期变质前后的流体活动往往具有超临界属性,而这些超临界地质流体活动的最直观记录即为矿物结晶或者发生变质时捕获的熔流体包裹体。如果矿物捕获了超临界地质流体作为包裹体,这些微小的液滴在温压条件降低时会发生流体和熔体的相分离,且分离出的流体和熔体相也往往会结晶,因此能够代表原始超临界地质流体的包裹体一般会呈现多相特征,包括富水相以及各种类型的矿物相等。如在西藏松多榴辉岩中发现的富含硅酸盐(石英、白云母等)、碳酸盐和硫化物(黄铜矿等)等子矿物的流体包裹体在成分上也具有明显的超临界属性。类似地,对于在翡翠形成过程中矿物捕获的流体熔融包裹体,今后也应注意其中多种超显微固相包裹体矿物的测定和研究。

丰富乃至复杂的主要矿物+次要矿物+副矿物等矿物(或固相物质)组合,以及流体熔融包裹体中的子矿物呈现的多相特征,亦可作为翡翠超临界地质流体成因证据链的重要一环。

4.6 高压-超高压脉体

肖益林等[16]认为,出露于造山带中的高压(HP)-超高压(UHP)变质脉体被认为是俯冲带深部流体活动的直接记录,而金红石的出现目前是变质脉体中识别超临界流体的重要标志,因为金红石富集 Nb-Ta-Ti 等高场强元素,这些元素通常被认为在流体中具有高度的不活动性,高温高压实验也证明TiO2在富水流体中的溶解度极低,从而支持富水流体难以迁移Nb-Ta-Ti的观点。富金红石、石榴子石等特殊矿物的高压变质脉体的研究依然是寻找超临界流体地质记录的重要方向和突破口之一。

金红石被认为是富集 Nb-Ta-Ti 等高场强元素的载体,而石榴子石被认为是富集HREE的载体。目前,对翡翠中的超高压脉体的研究尚不深入。据王礼胜等[36],在部分危地马拉绿色翡翠样品中存在形成较晚的、沿裂隙充填的矿物细脉,其主要矿物为绿辉石,还有斜黝帘石、金云母、硬玉、钠长石等,绿辉石为主的脉体也属典型充填结构。在绿辉石为主的脉体中,虽然没有观察到易于富集Nb-Ta-Ti 等高场强元素的金红石和易于富集HREE的石榴石,但是却发现了普遍存在的、并同时富含Nb-Ta-Ti等和HREE两者的榍石[36]。缅甸绿辉岩中榍石的微量元素(包括HFSE)及HREE,大多高于球粒状陨石100～1 000倍,甚至数千倍[37]。绿辉石、硬玉、多硅白云母等高压矿物组合,指示着翡翠中的脉体是形成于高压(HP)-超高压(UHP)环境的,其中的榍石指示着这些脉体不仅富含Ti,同时富含其它HFSE乃至HREE。

典型的流体熔融包裹体、强烈的溶蚀残余、早期的充填结构与中晚期的交代结构、高场强元素富集、丰富乃至复杂的矿物(或固相物质)组合、具有指示矿物的高压-超高压脉体等系列的证据链,可以佐证在翡翠形成过程中经历了超临界地质流体作用这一关键阶段。

需要指出的是,如前文所述,有的地区直接形成于超临界地质流体的翡翠占比较大;另外有的地区则可能是超临界地质流体分溶后形成的翡翠占比较大,而直接形成于超临界状态下的占比较小。在各产地翡翠的形成和演化过程中,超临界地质流体作用只是其中一个阶段,其分溶后的含水熔体作用和富水流体作用(包括结晶充填和交代作用)、变形变质作用、外生作用对于翡翠的矿物组成、结构构造以及物理化学性质等方面,都具有重要的影响。

5 结语

在地球科学领域超临界地质流体研究进展的基础上,本文结合对翡翠研究的进展,提出了翡翠超临界地质流体成因的最新认识:俯冲板片脱水并在合适的温度压力条件下形成的超临界地质流体,携带其所溶解的成矿物质,因温度压力等条件的变化,在地幔楔裂隙或断裂中经结晶充填及之后叠加的交代作用形成了早期的翡翠。支持在翡翠形成过程中经历了超临界地质流体作用阶段的认识,主要有典型的流体熔融包裹体、强烈的溶蚀残余、早期的充填结构与中晚期的交代结构、高场强元素富集、丰富乃至复杂的矿物(或固相物质)组合、具有指示矿物的高压-超高压脉体等系列的证据链。

翡翠成因的这一新认识,为重新认识翡翠的形成和演化提供了新的理论体系、研究思路和分析方法。过去很多被视为孤立的现象或问题,可以在超临界地质流体成因理论的框架下有机地联系起来。需要指出的是,有如岩浆作用系列形成的产物包括岩浆岩与岩浆型矿床、伟晶岩及伟晶岩型矿床、夕卡岩及接触交代型矿床、岩浆热液型矿床等,超临界地质流体作用系列也是由多种作用、多期次演化组成的,其产物也不都是直接形成于超临界状态的,在有的地区较多的作为翡翠原料的岩石是直接形成于超临界地质流体及其分溶之前的,而另外有的地区作为翡翠原料的岩石更多则是形成于超临界地质流体分溶后的演化体系中的。对于超临界地质流体的形成、聚集和传输、超临界地质流体中硬玉和绿辉石等矿物的形成方式、超临界地质流体的演化及其产物系列(所形成的硬玉岩、绿辉石岩及其它产物),包括其失去超临界性及分溶作用,现在的研究仅仅是一个开始,未来的研究可向纵深推进,更加丰富和完善的研究成果值得期待。

超临界地质流体的研究进展,值得珠宝玉石研究人员更多关注。除了翡翠之外,在某些矿床类型的刚玉类宝石(红宝石、蓝宝石)、榍石、金红石族宝石、锆石等的研究中,有必要甄别或确认是否形成于超临界地质流体或其演化体系。形成不同矿物(宝石)资源的超临界地质流体的化学组分、温压条件、构造环境及其成矿作用特点等方面均会有所不同,需要具体开展研究。

致谢:在超临界地质流体与翡翠形成关系的探讨中,诚挚感谢中国地质大学郑建平教授、中国科学技术大学倪怀玮教授以及河北地质大学王志伟教授的指导和斧正!感谢河北地质大学魏浩、陶隆凤、王亚军、刘钊等老师在翡翠样品研究工作中的帮助,感谢刘静怡、张健、秦靖玮和张海衡等在研究生论文工作中所做的相关工作。对所引用文献的作者一并致以诚挚的谢意!