绿色缅甸翡翠和危地马拉翡翠的鉴别特征

甄翠玲，郜玉杰，，李 凯

(1.吉尔德宝石实验室,广东 广州51000;2.吉尔德宝石实验室,广东 深圳 518000)

根据国标GB/T 16553-2017规定,翡翠主要是由硬玉或者硬玉及其它钠质、钠钙质辉石(如绿辉石、钠铬辉石)组成,可含有少量的角闪石、长石、铬铁矿等。翡翠主要是由辉石族形成的隐晶质、多晶质的矿物集合体[1]。 翡翠形成于俯冲带内高压低温的地质环境,经过板块俯冲,流体多期次交代等复杂过程[2]。翡翠的产地主要分布在缅甸,在危地马拉、俄罗斯、哈萨克斯坦、日本、美国等地均有产出[3]。缅甸翡翠矿床分为原生矿床和次生矿床,原生矿床主要分布在缅甸北部的蛇纹石化橄榄岩岩体中,次生矿床主要分布在乌龙江流域上游[2];危地马拉翡翠矿床主要分布在莫塔瓜断裂带两侧蛇纹混杂岩中[4];俄罗斯翡翠矿床主要分布在乌拉尔造山带和中亚造山带[5]。

市场上宝石级的翡翠原料大部分来自缅甸,一直深受消费者的喜爱,但是随着缅甸翡翠资源开采受到多种因素的限制,危地马拉翡翠不断涌入中国市场。本文主要以绿色缅甸和危地马拉翡翠样品为主要研究对象,探究两个产地绿色翡翠的宝石学、谱学特征和矿物组成,旨在为绿色翡翠的产地判别提供依据,为规范翡翠市场提供帮助。

1 样品及测试方法

本文测试样品为17件深绿色缅甸翡翠样品和20件危地马拉翡翠样品,均来自广州玉器市场。笔者采用静水称重法、折射仪、显微镜等对这些翡翠样品进行宝石学常规测试。采用傅里叶变换红外光谱仪配合反射附件对样品进行了红外光谱测试,测试条件:反射法,扫描范围400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描时间4 s。采用紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis,GEM-3000)对翡翠样品进行了吸收光谱的测定,测试条件:积分时间100 ms,平均次数10次,平滑度4,扫描范围220～1 000 nm。采用显微拉曼光谱仪对翡翠样品进行了谱学分析,测试条件:激发光源波长532 nm或者437 nm,单次扫描时间4 s,采集范围为0～2 000 cm-1。采用X射线荧光光谱仪(XRF)对翡翠样品进行元素分析,测试条件:电压25 kV,电流0.3 mA,束斑直径2 mm。

2 测试结果及分析

2.1 基本特征

缅甸翡翠样品(图1)颜色为绿色或者深绿色,饱和度较高,亮度较高,可见绿色色心,部分色心在透射光下为透明的绿色晶体,纤维交织结构,玻璃光泽,半透明至透明。

图1 绿色缅甸翡翠样品Fig.1 Green Feicui samples from Myanmar

危地马拉翡翠样品(图2)颜色为深灰绿色,明度较缅甸绿色翡翠样品的暗,肉眼可见表面黑色的点状矿物分布,部分样品表面在反射光下可见白色絮状成点状或者脉状分布,透射光下为暗绿色,整体为纤维交织结构,玻璃光泽,半透明至透明。

图2 绿色危地马拉翡翠样品Fig.2 Green Feicui samples from Guatemala

利用静水称重法对翡翠样品进行相对密度测试,由于部分样品为首饰,对部分样品多次测试取平均值;利用折射仪对样品进行折射率(点测)的测试,多次取平均值。测试结果显示,缅甸翡翠样品的折射率为1.66±(点测),危地马拉翡翠样品的折射率在1.668～1.679(点测),相对于缅甸翡翠,其折射率较高;缅甸翡翠样品的相对密度在3.29～3.39之间,均值为3.328,危地马拉翡翠样品的相对密度在3.28～3.35,均值为3.325。折射率和相对密度对于区分两个产地所能提供的信息比较有限。

2.2 显微镜下特征

显微镜下观察结果(图3)显示,缅甸翡翠样品绿色部分呈脉状分布;部分样品可见深绿色呈点状零星分布,有些样品的绿色则成斑块状分布;白色矿物呈雪花状分布(图3b),与主晶交织在一起;偶尔可见褐色的片状矿物以及暗色柱状矿物。危地马拉翡翠样品常见有白色的团块状矿物分布(图4a),且互不交叉,有些白色矿物呈脉状分布,且在反射光下为白色,透射光下为灰色;样品中常见锥状、簇状、不规则块状、片状的暗色矿物且具有较强的金属光泽,这些暗色矿物经拉曼光谱测试中显示均为碳,且缅甸翡翠样品中均未见到。

图3 缅甸翡翠样品的显微镜下特征Fig.3 The characteristics of Feicui samples from Myanmar under microscope(a)绿色色带呈脉状分布;(b)白色矿物呈雪花状分布;(c)出露的褐色的片状矿物;(d)深绿色的点状物零星分布;(e)暗色的柱状矿物及纤维交织结构;(f)绿色呈斑块状分布

图4 危地马拉翡翠样品的显微镜下特征Fig.4 The characteristics of Feicui samples from Guatemala under microscope(a)表面可见较多的白色团状矿物;(b)出露的不规则暗色矿物;(c)内部暗色不规则矿物;(d)浅绿色的柱状矿物交织分布;(e)表面白色的矿物呈脉状分布;(f)簇状的暗色矿物,具有金属光泽;(g)锥状的暗色包裹体;(h)规则的暗色包裹体;(i)暗色片状绿辉石;(j)不规则金属光泽的碳;(k)白色絮状硬玉;(l)白色雪花状

2.3 红外光谱分析

辉石族矿物属于链状硅酸盐,由[SiO4]四面体以两角顶相连形成沿c轴方向延伸;链间构成两种空隙,即八面体空隙M1和不规则的八面体空隙M2,辉石族的化学式可以表示为M2M1[T2O6],其中M2主要为Na2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Li+等,M1主要为Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、Al3+、Ti4+,T主要为Si4+及次要为Al3+。M1位由活性氧(Ot)配位形成,M2位由惰性氧(Ob)配位形成。其红外光谱主要由Si-O和M-O(M为金属离子)基团构成。Si-O弯曲振动和M-O伸缩振动构成400～600 cm-1范围内的吸收带,Si-O-Si弯曲振动构成600～800 cm-1范围内的吸收带,Ot-Si-Ot以及Si-Ob-Si的对称和非对称伸缩振动构成在800～1 100 cm-1范围内的吸收带[6]。Ca2+对 Na+的替代会使 Si-O-Si 链轴角变小,引发谱带变化;同时Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+置换了 Na+、Al3+,而置换阳离子的半径大小不一,使得不同波段内的谱峰出现向低频或高频方向位移的现象,其中离子半径小于 Na+和 Al3+的,显示为向低频方向移动;反之,大于 Na+和 Al3+的,显示为向高频方向移动。

硬玉峰值主要集中在 1 170、1 087、960、585、530、470 cm-1处;绿辉石峰值主要集中在 1 062、960、889、650、560、520、450、417 cm-1处,且典型特征为1 062 cm-1与960 cm-1互为镜像峰。

红外光谱(反射法)测试结果(表1,图5)显示,缅甸翡翠和危地马拉翡翠样品均为辉石峰,由于所含的金属阳离子不同导致峰位发生变化,两个产地的峰位指派详细见表1。

表1 不同区域红外光谱振动峰和峰位指派

图5 缅甸和危地马拉翡翠样品的红外反射光谱Fig.5 Infrared reflectance spectra of Feicui samples from Myanmar and Guatemala

18件缅甸翡翠样品均显示相似的红外反射光谱(图5中样品BJ-02,BJ-13),在400～600 cm-1范围内435、462～472、528～535、578 ～587 cm-1处的谱峰是由M配位体的振动吸收、金属阳离子和O2-的振动导致;在600～900 cm-1范围内661～666、743、853 cm-1处的谱峰是由SiO4四面体的弯曲伸缩振动引起;在900～1 200 cm-1范围内,出现了965、1 080～1 085、1 162～1 173 cm-1处的谱峰,结果表明这些缅甸翡翠样品主要为硬玉组成的翡翠。

在20件危地马拉翡翠样品中,其红外反射光谱主要表现为两种相似的反射峰(图5)。一类红外反射谱(样品GO-14,GO-17,GO-18)出现418、456、525、567、652、709、886、961、1 071 cm-1处的谱峰,且1 071 cm-1和961 cm-1为镜像吸收峰,此类图谱表明该部分危地马拉翡翠样品的主要组成矿物为绿辉石。另一类红外反射谱(样品GO-01,GO-02,GO-04)出现415、463、526、578、656、886、961、1 076 cm-1处的谱峰,以及极弱的1 160 cm-1,与缅甸翡翠样品相比,危地马拉翡翠样品的红外光谱峰位向低波数偏移,根据峰位推测此类样品的主要组成矿物可能为绿辉石,且含有少量的硬玉。

综上分析,绿色缅甸翡翠样品的主要组成矿物应为硬玉。相比之下,危地马拉翡翠样品的红外光谱峰位向低波数偏移,部分样品主要组成矿物为绿辉石,其余样品主要组成矿物为绿辉石,且含有少量的硬玉。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

根据前人[2]研究不同颜色的翡翠紫外吸收光谱均会出现437 nm的Fe3+吸收峰,而缅甸翡翠中的翠绿色是由于Cr3+替代了硬玉中的Al3+产生的,Cr含量的过高和过低会影响绿色的深浅。

缅甸绿色翡翠样品的紫外-可见吸收光谱(图6)主要表现为:370 nm或382 nm吸收峰,也可同时出现;437 nm强吸收峰,450 nm吸收峰偶尔出现;635、660、690 nm附近的强吸收峰(与Cr有关);偶尔可见860～900 nm比较弱的吸收带。若翡翠为深绿色,且透明度较差,那么与Cr相关的三个吸收峰便合成一条强吸收宽带。382 nm和437 nm是八面体场中 Fe3+基态谱项6A1g到激发态谱项4Eg+4A1g和4Eg(4T)的自旋禁戒跃迁产生的吸收[7]。

图6 缅甸翡翠样品的紫外-可见吸收光谱

危地马拉绿色翡翠样品的紫外-可见吸收光谱(图7)主要表现为两种,一类与缅甸绿色翡翠相似,可见379 nm或者382 nm吸收峰(与Fe3+有关),437 nm吸收峰,可见清晰的635、660、690 nm附近的强吸收峰(与Cr2+有关);940 nm较弱的吸收带;另一类紫外-可见吸收光谱为主要为红区、黄绿区的部分吸收(样品GO-02、GO-03),主要集中为600～620、730～760、940 nm左右的吸收宽带,甚至出现红区至黄绿区的全部吸收。Fe2+在八面体晶体场中发生能级跃迁时,通常形成从红外边延伸到红区(甚至黄绿区) 的宽吸收带[7]。由此可推测在危地马拉翡翠中含有较多的Fe2+。

图7 危地马拉翡翠样品的紫外-可见吸收光谱

2.5 拉曼光谱分析

由于翡翠是多晶质集合体,对本文样品的不同部分进行多次多点拉曼光谱测试。相关研究显示,硬玉的主要拉曼位移为1 036、991、777、698、574、525、427、375、328 cm-1处以及206 cm-1处,其中以1 036 cm-1和698 cm-1处拉曼位移峰强最大,1 036 cm-1处为Si-O的伸缩振动所致,698 cm-1处 Si-O-Si的弯曲振动谱带所致[9]。绿辉石的主要拉曼位移峰[8]为1 020、678、369、212 cm-1附近,其中以1 020 cm-1和678 cm-1处拉曼位移峰强度最大。结合实验室数据,将本文翡翠样品的主要拉曼位移进行归纳总结(表2)。

表2 缅甸和危地马拉绿色翡翠样品拉曼位移峰位

结果(表2)显示,绿色缅甸翡翠样品主要是以硬玉为主,部分可测得绿辉石。相比之下,绿色危地马拉翡翠样品,主要是以绿辉石为主,部分可含有硬玉。不同翡翠样品还可见其它次生矿物。

2.5.1 缅甸翡翠的拉曼光谱

对缅甸翡翠样品进行多个点的拉曼光谱测试,尤其是针对不同颜色部分进行多次测量。翡翠样品BJ-01的拉曼光谱在1 036、991、777、698、574、525、427、375、328 cm-1以及206 cm-1处显示拉曼位移(图8),为典型的硬玉拉曼特征峰[9]。样品的绿色部分的拉曼光谱与硬玉的拉曼位移峰位基本一致。

图8 绿色缅甸翡翠样品BJ-01的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of green Feicui sample BJ-01 from Myanmar

对绿色缅甸翡翠样品BJ-02经过多个点测试发现,该样品拉曼位移光谱显示硬玉的697、1 036 cm-1处的特征峰,其深绿色部分出现以1 026、685 cm-1处的特征峰,浅绿色部分出现以1 028、687 cm-1处的特征峰(图9)。由此可以推断,该样品中浅色和深绿色部分为绿辉石。样品的浅色部分同样出现1 082、278 cm-1处的拉曼位移峰,经过比对发现,方解石的主要拉曼位移峰位为1 085、711、281 cm-1和154 cm-1处特征峰。因此推测该样品中含有方解石。

图9 绿色缅甸翡翠样品BJ-02的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of green Feicui sample BJ-02 from Myanmar

缅甸翡翠样品BJ-08的拉曼光谱1 037、983、777、697、572、524、431、374、328 cm-1处以及205 cm-1附近显示硬玉的拉曼位移(图10)。测试该样品的其它点,拉曼位移光谱显示以697、1 039、375、203 cm-1为特征峰的硬玉,同时出现681 cm-1处的强拉曼位移,681 cm-1处为绿辉石的典型特征拉曼位移峰位,因此推测该样品存在次生矿物绿辉石。

图10 绿色缅甸翡翠样品BJ-08的拉曼光谱Fig.10 Raman spectra of green Feicui sample BJ-08 from Myanmar

综合分析,在绿色缅甸翡翠样品中主要的组成矿物为硬玉,次生矿物为绿辉石和方解石。

2.5.2 危地马拉翡翠的拉曼光谱

在危地马拉翡翠中,主要组成矿物应为绿辉石,在样品中也常见多种其它矿物,针对部分样品的不同形态和颜色区域进行多次拉曼光谱测试。

在绿色危地马拉翡翠样品中,常见不规则具有金属光泽的暗色矿物,常呈簇状、点状分布。对样品GO-05中的4个暗色矿物进行点测,其拉曼光谱均显示为碳(图11)。其中,1 347 cm-1处D峰对应为非石墨化结构即无定型sp2碳,1 564 cm-1处G峰为石墨化sp2碳。在样品GO-11中的4个不规则暗色矿物点测,其拉曼光谱同样显示为碳。由此可见,危地马拉翡翠中常见无定形碳,那么其形成过程中可能经历还原环境。

图11 危地马拉翡翠样品GO-05中暗色碳包裹体的拉曼光谱Fig.11 Raman spectrum of carbon observed in Feicui sample GO-05 from Guatemala

对危地马拉翡翠样品中柱状雏晶以及片状的暗色包裹体进行拉曼测试(图12)。绿色危地马拉翡翠样品GO-10中存在深绿色呈柱状分布的晶体,经拉曼测试为绿辉石,686 cm-1是绿辉石的典型特征拉曼位移,但是对其它部位进行点测发现在680～700 cm-1出现分峰,同时出现硬玉典型特征峰698 cm-1和207cm-1和绿辉石的典型特征峰684 cm-1,表明该样品中存在绿辉石和硬玉。

图12 危地马拉翡翠样品GO-10的拉曼光谱Fig.12 Raman spectra of Feicui sample GO-10 from Guatemala

危地马拉翡翠样品GO-03的拉曼位移峰位(图13)显示以1 021 cm-1和681 cm-1拉曼位移峰强度最大,典型绿辉石的拉曼特征位移。在该样品靠近暗色矿物附近点进行拉曼测试,发现出现以1031、776、695、570、523、375 cm-1和205 cm-1附近的硬玉的典型特征峰,同时伴随683 cm-1的绿辉石的拉曼位移,推测该样品中存在绿辉石和硬玉。在样品GO-12同样测得绿辉石和硬玉。

图13 危地马拉翡翠样品GO-03的拉曼光谱Fig.13 Raman spectra of Feicui sample GO-03 from Guatemala

在绿色危地马拉翡翠GO-11样品出现较多的深绿色片状的矿物,经过拉曼测试为绿辉石(图14),主要以683 cm-1和1 029 cm-1为主要特征峰。样品GO-16出现以683 cm-1和1 023 cm-1为典型特征峰的绿辉石,且在204 cm-1出现较弱的拉曼位移峰,该位移峰位属于硬玉。白色絮状部分出现695 cm-1硬玉拉曼位移(图15)。

图14 危地马拉翡翠样品GO-11中暗色的片状矿物包裹体拉曼光谱Fig.14 Raman spectra of black flake omphacite in Feicui sample GO-11 from Guatemala

图15 危地马拉翡翠样品GO-16中白色絮状矿物的拉曼光谱Fig.15 Raman spectra of the white flocculent mineral in Feicui sample GO-16 from Guatemala

为了进一步观察危地马拉的翡翠矿物组成,选择平整的光滑面,对样品GO-05、GO-16进行3D扫描,得到相似的结果,以样品GO-16为例进行解读。以550～850 cm-1之间的特征峰变化(图16)发现:(1)在此波段范围内以679 cm-1单峰存在;(2)拉曼峰位最开始从679 cm-1强峰逐渐变弱向高频方向移动,且688 cm-1逐渐出现并越来越变强;(3)679 cm-1逐渐消失,689 cm-1以单峰的形式存在;(4)689 cm-1峰强逐渐变弱向低频方向移动,且伴随着679cm-1逐渐出现且越来越强,最后689 cm-1逐渐消失。

图16 危地马拉翡翠样品GO-16中3D扫描550～850 cm-1之间的特征峰变化Fig.16 Variation of peaks ranges from 550 cm-1 to 850 cm-1 in 3D scanning of the Feicui sample GO-16 from Guatemala

在拉曼测试中,选择Z=27μm时可以看到,679 cm-1和689 cm-1分别是绿辉石和硬玉的特征峰(图17)。经过数据还原该处的样品结构显示于图18中,绿色区域是硬玉,红色区域是绿辉石,这表明在危地马拉翡翠中绿辉石和硬玉交织存在。根据链状硅酸盐的振动光谱归属,硬玉689 cm-1处的拉曼位移峰和绿辉石679 cm-1处的拉曼位移峰属 Si-O-Si弯曲振动谱带。推测是 Fe、Mg、Ca 元素的类质同像现象所致,随着 Fe、Mg、Ca离子替换 Na 和 Al,使得 Si-O 键的键常增加,键力常数 K下降,从而振动频率往低频移动。

图17 危地马拉翡翠样品GO-16在Z=27 μm时600～820 cm-1内的拉曼位移峰,出现698 cm-1强吸收峰伴有683 cm-1弱的肩峰Fig.17 Raman spectrum of Feicui sample GO-16 from Guatemala (Z=27 μm) between 600- 820 cm-1 showing one main peak at 698 cm-1with a shoulder at 683 cm-1

图18 危地马拉翡翠样品GO-16(Z=27 μm)区域示意图,绿色区域代表硬玉, 红色区域代表绿辉石Fig.18 Distribution diagram of Feicui sample GO-16 from Guatemala (Z=27 μm), the green area represents jadeite and the red area represents omphacite

2.6 X射线荧光光谱分析

采用X射线荧光光谱仪对缅甸和危地马拉翡翠样品进行测试,该方法可以激发出Al、Ca、Fe、Cr等元素,每一个样品选择2～5个不同的点进行测试。经过对比发现,两个产地翡翠样品中的元素Al、Ca、Ti、 Cr 、Fe、Ni存在明显差异(表3)。缅甸翡翠样品明显含有较高的Al元素,最高可达86 360 ppm,而危地马拉翡翠样品明显含有较高的Ca元素,最高可达37 770 ppm。笔者认为,缅甸翡翠中的Ti、 Cr 、Fe、Ni含量相对较低。经过Ca/Al元素对比可以将两个产地区分开(图19)。

表3 缅甸和危地马拉翡翠样品中元素含量结果

图19 缅甸和危地马拉翡翠样品的Ca/Al分布图Fig.19 Plotting of elements detected from Feicui samples from Myanmar and Guatemala. Ca vs Al

由红外光谱和拉曼光谱测试可知,两个产地的翡翠均为辉石类。缅甸翡翠的主要组成矿物为硬玉NaAl(Si2O6),而危地马拉翡翠的主要组成矿物为绿辉石(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si2O6) 或者为绿辉石-硬玉。根据XRF数据分析可知,两个产地的翡翠主要的组成元素和微量元素具有明显的差异,缅甸翡翠的具有明显的低Fe、低Cr、低Ca、高Al、低Ni和低Ti,而危地马拉的翡翠则相反,具有高Fe、高Cr、高Ca、低Al、高Ni和高Ti。与相比硬玉,绿辉石含有较多的Fe和Ca。结合红外光谱和XRF检测数据可知,与绿色缅甸翡翠相比,危地马拉绿色翡翠中含有较多的绿辉石。

3 结论

(1)缅甸绿色翡翠颜色艳丽;危地马拉绿色翡翠略带灰色调,绿色较深,肉眼常见表面有黑色金属光泽包裹体;缅甸翡翠折射率常见为1.66(点测),危地马拉的折射率偏高,常见为1.67(点测);两者均为纤维交织结构,半透明。

(2)绿色缅甸翡翠结晶程度较高,透明度较高,有时绿色部分结晶程度高,呈脉状、零星点状、斑块状分布。白色矿物呈雪花状分布,与主晶交织。偶见褐色的片状矿物以及暗色柱状矿物;危地马拉翡翠的镜下常见为白色矿物呈团块,且互不交叉,或者呈脉状分布,常见锥状、簇状、不规则块状、片状的暗色矿物且具有较强的金属光泽。

(3)缅甸和危地马拉绿色翡翠样品的红外光谱均显示辉石族谱峰,缅甸翡翠偏向以硬玉为主要组成矿物,危地马拉翡翠的红外吸收峰均偏向低波数偏移,主要以绿辉石和硬玉两相组成矿物或者绿辉石为主要组成矿物。

(4)绿色缅甸翡翠的紫外-可见吸收光谱主要表现为Cr致色显示635、660、690 nm附近的吸收峰,均有437 nm与Fe相关的吸收峰;绿色危地马拉翡翠可出现典型的Cr吸收谱即在635、660、690 nm附近的吸收峰,但是由于Fe2+的存在,大部分紫外-可见吸收光谱主要表现为红区、黄绿区的部分吸收,主要集中为600～620、730～760、940 nm左右的吸收宽带,甚至出现红区至黄绿区的全部吸收。

(5)根据拉曼光谱测试结果,绿色缅甸翡翠样品主要为硬玉岩,次生矿物为绿辉石、方解石。绿色危地马拉翡翠主要组成矿物为绿辉石以及绿辉石-硬玉,次生矿物为碳,这是在缅甸翡翠中未发现的矿物,碳可以作为鉴别危地马拉绿色翡翠的参考特征。绿辉石在危地马拉翡翠中会以深绿色块状、脉状、暗色片状形式存在。3D拉曼扫描显示绿辉石与硬玉共生,故3D拉曼扫描可以作为一种有效鉴别翡翠中矿物组成的无损技术手段。

致谢:感谢罗珊珊女士提供翡翠样品,赵慧欣拍摄样品镜下特征,李妙妙拍摄样品外观图以及协助折射率和比重的测试,韩琦协助显微拉曼测试、程露协助红外光谱测试和紫外-可见光光谱测试,感谢倪艳华对红外数据分析的指导。