碳化硅色心高压量子精密测量

刘 琳，王俊峰，刘晓迪

（1.中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所, 安徽 合肥 230031；2.四川大学物理学院, 四川 成都 610065）

压强是一种独立于温度、组分的“洁净”的热力学变量。高压可以改变材料的晶体结构和电子结构[1–7]，引起光学、电学、磁学等性质变化，甚至出现压致超导[3–4]。超导转变需要同时满足电阻为零和迈斯纳效应两个条件。然而，高压下的磁学测量比电学测量更加困难[8–9]。传统的磁测量方法难以实现高压下的原位高分辨率磁探测，这是由于利用金刚石对顶砧获取高压时，其样品腔很小，样品信号很弱，而且高压原位合成的样品极不均匀，需要微米量级的高分辨率测量。相对于传统的磁测量手段，新兴的量子磁传感要灵敏得多，并且具有很高的空间分辨率。其中，基于金刚石中氮-空位（nitrogenvacancy，NV）色心的光探测磁共振（optical detected magnetic resonance，ODMR）技术已被用于压力诱导磁相变的原位探测[10–13]，灵敏度可以达到小于10－3μB（μB为波尔磁子）的量级[14]。但是，由于金刚石NV 色心具有4 个取向[10]，并且其零场分裂存在温度依赖性[15]，ODMR 谱的解析仍具有一定的挑战性。

近年来，碳化硅（SiC）色心因其具有自旋相干时间长、辐射近红外波段荧光（photoluminescence，PL）等优点[16–17]引起了广泛关注，成为了继NV 色心之后最重要的固态色心体系之一。作为基材的SiC 是第三代宽禁带半导体材料，具有成熟的制备和加工工艺。在SiC 中已经发现了多种色心，其中包括3 种自旋量子比特[18–21]，即硅空位色心（VSi）、双空位色心（VSiVC）、氮-空位缺陷（NCVSi），3 种色心的晶体结构如图1 所示。图1(a)中，θ 为硅空位色心自旋B0与c轴的夹角；图1(b)显示了4H-SiC 以重复的“АBCB”模式堆叠的晶体平面，双空位色心单个点阵位可以具有六边形（h）或准立方（k）的近邻构型；图1(c)显示了4H-SiC 中4 种不同取向的氮空位色心。目前，利用SiC 中具有自旋操纵性质的色心，结合ODMR 技术，已经实现了常压下的磁测量，然而，高压下结合对顶砧技术的高压磁精密测量仍有待进一步研究。

图1 4H-SiC 中硅空位[18] (a)、双空位[19] (b)、4 种氮空位色心[20] (c)的晶体结构Fig.1 Silicon vacancies[18] (a), divacancy defect structure[19] (b) and four different NV centres[20] (c) in 4H-SiC

本文将从SiC 色心的性质出发，回顾利用对顶砧技术研究SiC 中硅空位和双空位色心在高压下的光学性质和自旋性质的进展，展示基于ODMR 技术实现高压下磁探测的最新成果，以期推动高压色心磁探测平台在极端环境下物质结构及演化研究中的应用。

1 ODMR 技术简介

ODMR 技术是一种利用光学技术对磁共振过程进行检测的方法，是研究缺陷自旋的常用手段。基于色心的ODMR 技术由自旋的光极化、微波自旋操控以及自旋光读出过程实现。光极化是指利用激光能量使色心自旋通过特定的跃迁过程，最终将电子自旋初始化至基态的低能态上。微波的自旋操控主要体现在微波使色心的自旋态发生转变，致使自旋态的布居数发生变化，最终改变自旋依赖的荧光强度。光读出是指通过不同的荧光强度来判断所处的自旋态。

基于色心的ODMR 技术在高压领域的应用主要经历如下发展历程：1950 年，法国物理学家Аlfred kastler 开发了ODMR 技术；1997 年，Wrachtrup 小组将该技术与金刚石NV 色心相结合，获得了NV 色心的ODMR 谱[22]；2014 年，Doherty 小组将基于NV 色心的ODMR 技术应用于高压环境[23]；2019 年，4 个课题组分别利用NV 色心对高压下的磁转变和超导转变进行探测[10–13]，正式揭开了利用色心自旋和ODMR技术进行高压下高灵敏磁探测的序幕。

2 研究进展

2.1 高压下硅空位色心的荧光光谱和自旋性质

色心作为一种晶体结构缺陷，会呈现出特定波长范围的荧光。图2(a)为硅空位色心在室温、不同压力下的荧光光谱，光谱覆盖850～1 000 nm。可以看出，硅空位荧光光谱的中心波长随压力的升高而蓝移[24]，这是因为晶体结构在压力作用下发生了变化。

图2 (a) 不同压力下硅空位色心的室温荧光光谱[24]，(b) 4H-SiC 中硅空位色心的基态（2DG）零场分裂随温度的变化[25]，(c) 31 Gs 磁场下的常压拉比振荡[24]，(d) 相干时间T2 随压力的变化曲线[24]Fig.2 (a) Room temperature PL spectra of the VSi defects at different pressures[24]; (b) the ground state (2DG)zero-field splitting in the VSi centre of 4H-SiC as a function of temperature[25]; (c) Rabi oscillations at a magnetic field of 31 Gs at ambient pressure[24]; (d) T2 as a function of pressure[24]

对于硅空位色心，其电子自旋基态S=3/2，是半整数自旋体系，根据Kramers 定理，其自旋体系对温度、应力等不敏感。图2(b)显示了硅空位色心的基态（2DG）零场分裂随温度的变化，可以看到，温度基本不影响硅空位色心基态的ODMR 峰的频率[25]，表明在硅空位色心的量子精密测量实验中可以忽略温度的影响。

对于能够实现自旋操纵的色心，可以通过光学方法对电子的自旋态进行极化和读取，并通过微波控制自旋态。加载微波之后，电子自旋会在共振能级之间产生拉比振荡，拉比周期可以通过拉比振荡实验获得。图2(c)显示了在环境压力下使用标准脉冲序列测量的硅空位色心的拉比振荡，其中ΔI/I为PL 信号的相对强度。硅空位作为一种自旋量子比特体系，退相干是一个无法避免的问题，一般把Hahn-echo 作用下的相干态衰减时间称为退相干时间（T2）。如图2(d)所示，硅空位色心的T2约为7.8 μs，且随着压力的升高，T2基本保持不变[24]。

2.2 高压下双空位色心的荧光光谱和自旋性质

4H-SiC 中有7 种双空位色心，分别命名为PL1～PL7[19,26]，其中：PL3、PL5、PL6 和PL7 可以在室温下进行自旋控制[26]，其余的双空位色心无法进行室温下的自旋控制。图3(a)和图3(c)分别展示了不同温度下4H-SiC 中双空位色心系综的荧光光谱以及低温（T=20 K）下的零声子线[19]。结果表明，室温下由于存在声子边带，不同双空位色心的荧光特征峰融合在一起，无法分辨出7 种不同双空位色心的荧光特征峰。为了避免这种情况，在25 K 的低温下进行了荧光光谱实验[27]，分别测试了双空位色心在常压和3 GPa 压力下的低温荧光光谱，如图3(b)所示。图3(b)中的插图为25 K 低温下PL5 和PL6 两种双空位色心的零声子线局部放大图。对比两个不同压力下的光谱特征峰，可以发现：加压后，荧光峰呈现蓝移趋势；而且，随着压力的升高，声子边带变得明显[26]，可能是压力诱导晶体和电子结构改变所致。

图3 (a) 温度为20～300 K 时4H-SiC 的光致发光光谱[19]，(b) 温度为25 K 时不同压力下双空位色心的低温荧光光谱[27]，(c) 20 K 低温时6 种不同双色心（PL1～PL6）的光致发光谱[19]Fig.3 (a) Photoluminescence spectra of 4H-SiC at sample temperatures ranging from 20 to 300 K[19]; (b) low-temperature fluorescence spectra of divacancy under different pressures at 25 K[27]; (c) an expanded view of low-temperature (20 K)photoluminescence showing the six defect lines (PL1–PL6)[19]

不仅如此，还研究了双空位PL5 色心在高压下的自旋性质[27]。如图4(a)所示，当用共振微波脉冲驱动自旋时，共振自旋态之间会发生布居振荡，从实验结果可以发现，在高压下双空位PL5 色心仍然具有很好的相干控制。25.5 GPa 压力下，通过拟合得出对应的拉比频率约为7.0 MHz。结合图4(b)和图4(c)可以看出，作为量子比特的双空位PL5 色心的退相干时间T2随压力的升高呈现明显的减小趋势。T2减小可能是由于压力导致双空位色心与自旋浴缺陷之间的距离减小，从而增加了双空位色心与自旋浴之间的相互作用。

2.3 高压量子精密测量

利用金刚石对顶砧技术获取高压时，样品腔大小一般为微米量级，且压力越高，样品腔越小，信号越弱。此外，高压下的样品极不均匀，测量时需要穿过毫米级厚度的对顶砧，导致高压下的样品测量十分困难。普通磁测量手段的灵敏度和分辨率不够高，并且要求测试样品足够大且均匀。例如：中子衍射技术的中子能量低，所需样品量较大，信号易受非静水压环境影响，实验误差较大；交流磁化率技术中，高压样品在线圈空间中的占比很小，导致测量的样品磁信号很弱；超导干涉仪对周围环境的要求很高，通常需要排除背景磁信号的干扰。因此，亟需发展可以在高压下应用的具有高灵敏度和高分辨率的微观测量手段。针对该需求，以色心的ODMR 为基础的自旋量子精密测量技术应运而生。总的来说，色心是一种原子尺度的缺陷，基于色心的ODMR 技术具有高空间分辨率，可以高效地获取色心所处环境的压力、磁场、温度等变化。

2.3.1 压力精密测量

不同色心对所处环境的响应是不同的。研究发现，4H-SiC 中的硅空位色心和双空位色心的ODMR 峰均随着压力的升高向高频方向移动[24,27]。其中，硅空位色心由于色心本身结构以及SiC 不是中心对称结构[18,28]，在零场下只表现出1 个峰，零场分裂参数D随压力p变化的斜率（dD/dp）约为0.31 MHz/GPa[24]，如图5 所示。

图5 零场、不同压力下硅空位色心的ODMR 谱(a)及零场分裂参数D 随压力的变化(b)[24]Fig.5 ODMR spectra of silicon vacancy defects at zero field and different pressures (a)and the variation of zero-field splitting parameter D with pressure (b)[24]

双空位色心体系比较复杂，包含了PL1～PL7 共7 种色心。常温下PL5、PL6、PL7 3 种色心的共振峰随压力的变化如图6(a)所示，其斜率分别为25.1、11.8、23.6 MHz/GPa[27]。结果表明，双空位PL5 色心对压力更敏感，其斜率是金刚石NV 色心的1.7 倍。

图6 (a) 双空位PL5、PL6、PL7 色心的ODMR 共振峰随压力的变化，(b) 双空位PL5 色心的ODMR 对比度随压力的变化[27]Fig.6 (a) Variations of ODMR formant with pressure for divacancy PL5, PL6 and PL7 defects;(b) ODMR contrast as a function of the pressure[27]

设η(p)为压力灵敏度，则

2.3.2 高压磁测量[24, 27]

色心的自旋能级在外磁场下会发生塞曼分裂，导致ODMR 峰劈裂，且磁场越强，劈裂程度越高。依据共振峰的劈裂值可以计算磁场的大小，这是利用色心进行磁探测的基本原理。

在基于色心自旋的ODMR 实验中，分别利用SiC 中的硅空位色心和双空位色心进行实验。对于硅空位色心实验，制作SiC 压砧替代常用的金刚石对顶砧，同时在SiC 对顶砧的一个砧面注入浅层的硅空位色心，在紧贴色心的地方放置待测样品钕铁硼永磁体Nd2Fe14B 或钇钡铜氧YBa2Cu3O6.6高温超导体。在样品腔中加入红宝石作为标压物质，NaCl 作为传压介质，铂电极作为微波传输线。

图7 展示了利用硅空位色心进行Nd2Fe14B 压致磁相变的探测过程。在垂直于砧面的方向上施加c轴磁场Bc，分别测量靠近（测量点）和远离（参考点）磁性样品2 个点的硅空位色心ODMR 谱，图7(a)的共聚焦扫描图显示了2 个点的位置。测量点距Nd2Fe14B样品很近，能直接反映c轴磁场Bc和Nd2Fe14B 样品在压致磁相变中磁场（BNdFeB）的变化，如图7(b)所示，其中Btot为硅空位色心的总磁场。而参考点距离Nd2Fe14B 样品较远，只受c轴磁场的影响。首先，获得一个参考点的ODMR 谱以及不同压力下测量点的ODMR 谱，如图7(c)所示；然后，读出每个ODMR 谱中两个劈裂共振峰的峰位，计算出测量点和参考点的峰位差；最后，得出不同压力下Nd2Fe14B 样品的磁场，如图7(d)所示。随着压力的升高，两个点的共振峰频率差减小，Nd2Fe14B 的磁性随压力升高而减弱。这与Nd2Fe14B 在高压下由铁磁相可逆地转变为顺磁相这一现象[13]一致，由此证明利用硅空位色心可以实现高压磁相变探测。

图7 利用硅空位色心探测钕铁硼磁性材料的压力诱导磁性相变[24] ：(a) 硅空位色心和Nd2Fe14B 样品的共聚焦扫描图，(b) 压力诱导磁相变过程中磁场的变化示意图（Bc、BNdFeB 和Btot 分别表示外加的c 轴磁场、Nd2Fe14B 的磁场和硅空位色心的总磁场），(c) 参考点和测量点的硅空位色心ODMR 谱，(d) 利用硅空位色心测量的高压下Nd2Fe14B 样品的磁场变化Fig.7 Detection of the pressure-induced magnetic transition of a Nd2Fe14B magnet using shallow VSi defects[24]: (a) confocal scanning microscopy image of VSi defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (b) local magnetic field vectors during the pressure-induced magnetic phase transition (Bc, BNdFeB and Btot represent the magnetic field of the c-axis, Nd2Fe14B sample and the total magnetic field on the VSi defects, respectively); (c) ODMR spectra of VSi defects in the detected and reference position; (d) the magnetic fields of the Nd2Fe14B sample were measured using VSi defects

为了探测超导的迈斯纳效应，选用经典的高温超导材料钇钡铜氧（YBa2Cu3O6.6，YBCO），图8(a)展示了硅空位色心和YBCO 超导体的共聚焦荧光扫描图，其中黑色虚线部分为YBCO 样品。首先，对样品降温，降温完成后沿c轴施加磁场。然后，测量不同压力下随温度变化的ODMR 谱，图8(b)为9.0 GPa压力下升温的ODMR 谱。据此计算不同温度下两个共振峰的差值，如图8(c)所示，可以发现，YBCO 样品在特定的温度（Tc）下发生了突变，表明磁场发生了突变，此时样品由超导态转变为普通态。采用上述方法得出其他压力下的共振峰差随温度变化的谱图，如图8(d)所示。最后，根据不同压力下的Tc获得温度-压力相图，如图8(e)所示，该图与其他方法测得的YBCO 超导温度-压力相图一致，证明通过硅空位色心确实可以进行高压磁相变探测。

图8 利用硅空位色心对YBCO 超导材料的T-p 相图进行探测[24]：(a) 硅空位色心和YBa2Cu3O6.6 样品的共聚焦扫描图，(b) 9.0 GPa 下不同温度的硅空位色心ODMR 谱，(c) 9.0 GPa 下ODMR 峰分裂随温度的变化，(d) 不同压力下ODMR 峰分裂随温度的变化，(e) YBa2Cu3O6.6 的超导转变温度-压力相图Fig.8 Detection of the temperature-pressure phase diagram of superconductor YBa2Cu3O6.6 using shallow VSi defects[24]:(a) confocal scanning microscopy image of the VSi defects and YBa2Cu3O6.6 sample; (b) ODMR spectra of VSi defects at different temperatures at 9.0 GPa; (c) the ODMR splitting with temperature at 9.0 GPa; (d) the ODMR splitting with temperature under different pressures; (e) the YBa2Cu3O6.6 Tc-pressure phase diagram

利用双空位色心进行高压磁探测时[27]，选择双空位PL6 色心，这是因为双空位色心有两个方向，其中PL1、PL2、PL6 沿c轴方向，易于施加外磁场。利用双空位PL6 色心对Nd2Fe14B 的压力诱导磁相变进行探测的过程[27]如图9 所示。首先，在垂直于砧面的方向上施加磁场，如图9(b)所示，在Nd2Fe14B 附近选择一个探测点；然后，测量不同压力下探测点的ODMR 谱，如图9(c)所示；最后，得到不同压力下两个劈裂共振峰的差值，如图9(d)所示。结果表明，样品Nd2Fe14B 的磁性随着压力升高而减弱。这与Shang 等[13]报道的Nd2Fe14B 在高压下的铁磁-顺磁相变一致，由此证明利用双空位色心实现了高压磁相变的探测。

图9 利用双空位PL6 色心探测Nd2Fe14B 的压力诱导磁转变[27]：(a) 双空位PL6 色心的D 随压力线性增大；(b) 双空位PL6 色心和Nd2Fe14B 的共聚焦扫描图，中间蓝色部分代表Nd2Fe14B 样品；(c) 不同压力下双空位PL6 色心的ODMR 谱；(d) 通过PL6 色心检测Nd2Fe14B 样品的磁场Fig.9 Detection of pressure-induced magnetic phase transition of a Nd2Fe14B magnet using PL6 defects[27]:(a) measured D increases linearly as the pressure increases; (b) confocal scanning microscopy image of PL6 defects and Nd2Fe14B sample on the culet surface; (c) ODMR spectra of PL6 defects under different pressures;(d) magnetic field of Nd2Fe14B sample detected by PL6 defects

3 总结与展望

基于色心的高压量子精密测量中，除了SiC 色心之外，另一个常用的色心是金刚石NV 色心。对比SiC 中的硅空位色心和双空位色心以及金刚石NV 色心，可以发现以下区别：

(1) SiC 中硅空位色心在零场下只有1 个共振峰，且不随温度发生变化，因此在进行不同温度下的磁场信号探测时，更易于解析；

(2) 金刚石NV 色心在3 种色心中具有最高的ODMR 谱对比度，高达30%，但是SiC 中的硅空位色心或双空位色心的零声子线占比更大，金刚石NV 色心的荧光光谱有更大占比的声子边带；

(3) SiC 对顶砧在较低的压力下更具优势，可以实现相对于金刚石压砧更大的样品腔体积；

(4) SiC 拥有成熟的单晶生长、微加工和掺杂工艺；

(5) 金刚石NV 色心的共振峰峰位随压力的斜率为14.5 MHz/GPa，而SiC 中双空位色心的最大斜率为25.1 MHz/GPa，约为金刚石NV 色心的1.7 倍。

总的来说，基于SiC 色心的量子传感技术为高压原位磁测量提供了一种优异的手段，具备高灵敏度以及其他探测系统不具备的高分辨率优势。采用该技术，已成功探测了Nd2Fe14B 永磁体的压致磁相变以及经典的高温超导材料YBCO 的超导转变，未来通过构建SiC 色心的磁成像装置，可以实现磁性材料的磁性分布和超导材料的高分辨成像。相信基于SiC 色心的量子传感技术将很快应用于二维磁性材料的磁性探测、高压氢化物的超导探测以及其他新型超导体的超导探测等多种场景。