新疆紫色直闪石玉的宝石学特征及颜色成因探讨

郑亚龙，王成博，潘少逵，刘 佳，尹作为，郑金宇，德 子

(1.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉 430074;2.湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074;3.中国地质大学地球科学学院,湖北 武汉 430074;4.疆籽涯子料工作室,新疆 和田 848000)

直闪石玉(图1)商业名称为“紫罗兰玉”或“桃花玉”,和田当地玉石商人称其为“砂子玉”。直闪石玉一直存在于新疆软玉市场上,近几年经常出现,颜色从淡粉色到深粉色,其中紫色品种实属少见,且粉色的颜色特征明显区别于其他玉种。直闪石玉的产出全部是子料及其部分戈壁料,目前尚未发现其原生矿[1]。紫色直闪石玉子料质地细腻,但绝大多数可见黑点杂质分布其中。尽管如此,紫色直闪石玉因产量稀少,且价格昂贵。

图1 直闪石玉原石Fig.1 The rough anthophyllite jades

直闪石的化学成分为(Mg,Fe)7(Si8O22)(OH)2,镁和铁的硅酸盐矿物,颜色多是白色到淡绿褐色,含铁元素高时呈褐色,含微量元素Mn时呈现粉色;一般呈现块状或者纤维状集合体,参差状断口[1-2]。

由于新疆和田地区文化断层,关于直闪石古玉以及相关古籍文献暂时没有发现,近几年才对其成分以及粉色的颜色成因做了初步研究[1],对于紫色直闪石玉的研究资料更是少有。在本文,笔者以新疆市场上收集到4块体色呈现紫色、粉色、粉色带紫色调的直闪石玉块料为研究样品,采用X射线粉末衍射仪、偏光显微镜、能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)、傅里叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜和能谱仪等测试技术以及常规宝石学测试方法对该类直闪石玉样品的矿物组成、微量元素、谱学特征及颜色成因等进行研究分析,旨在补充直闪石玉的相关宝石学信息和资料。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

本次研究的直闪石玉样品均是从新疆和田的喀拉喀什河以及玉龙喀什河河床上采集子料的玉农手中直接获得,由于价格昂贵,故本文切取其中部分块料进行检测分析(图2)。直闪石玉样品ZZSZ-1与样品ZZSZ-2为紫色,带少量黑色点状包裹体;样品ZZSF-3和样品ZZSF-4为粉-紫色,带少量黑色点状包裹体及黄色次生包裹体,其中样品ZZSF-4颜色分布不均匀。直闪石玉样品的常规宝石学测试结果(表1)显示其与直闪石的基本特征一致[3]。

表1 直闪石玉样品的常规宝石学特征

图2 紫色-粉色直闪石玉样品Fig.2 The purple-pink anthophyllite jade samples

1.2 样品制备及测试方法

本文直闪石玉样品磨成标准偏光薄片,利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的蔡司Axio imager M2M偏光显微镜对其进行观察,分析矿物组成和结构特征。

X射线粉末衍射测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源重点实验室完成,利用荷兰帕纳科X’Pert Pro型X射线粉晶衍射仪。测试方法:将样品磨成粉末,过筛的微米级,放置于带有凹槽的玻璃板中压实刮平;测试条件:入射光线CuKα射线,Ni片滤波,X射线管电压40 kV,电流40 mA。光阑系统DS=SS=1°,RS=40.3 mm。连续扫描方式,扫描速度8°/min,分辨率0.02°,扫描范围为3°～64°,采用超能探测器。

红外吸收光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室完成,仪器为Bruker Vertex80型傅里叶红外光谱仪。测试条件:反射法,扫描次数32,分辨率4 cm-1,扫描范围400～4 000 cm-1。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的日本Jasco NRS7500型高分辨率共聚焦显微激光拉曼仪器型对样品矿相薄片进行测试,测试条件:激光器为532 nm,单光谱测试,激光能量4.9 mW, 600 /mm光栅,20倍物镜,积分时间20 s,累积次数10次。

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的Jasco MSV-5200显微紫外-可见光谱仪对样品进行测试,测试条件:反射法,扫描范围200～800 nm。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室的能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)进行化学成分测定,测试条件:配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器,准直器3.5 mm,真空,测试电压0～50 kV。

利用中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源重点实验室的Thermofisher Helios G4 CX 型SEM扫描电子显微镜进行形貌分析,同时配以Oxford Instrument AZtec Ultim Max 100型EDS能谱仪对样品进行微区定量成分分析。

2 实验结果与分析

2.1 偏光显微镜下的特征

直闪石玉样品制成矿相薄片,薄片颜色为无色,其在单偏光显微镜下为灰白色,正中高突起,横截面具有两组角闪石质解理(图3);在正交偏光下具一级橙及二级绿的干涉色(图4)。对照透明矿物薄片鉴定手册[4],该样品的矿物组成为直闪石,呈纤维状分布。

图3 直闪石玉样品在单偏光下的特征:(a)样品ZZSZ-1;(b)样品ZZSZ-2;(c)样品ZZSF-3;(d)样品ZZSF-4Fig.3 Plane-polarized micrographs of the anthophyllite jade samples:(a)sample ZZSZ-1;(b)sample ZZSZ-2;(c)sample ZZSF-3;(d)sample ZZSF-4

图4 直闪石玉样品在正交偏光下的特征:(a)样品ZZSZ-1;(b)样品ZZSZ-2;(c)样品ZZSF-3;(d)样品ZZSF-4Fig.4 Cross-polarized micrographs of the anthophyllite jade samples:(a)sample ZZSZ-1;(b)sample ZZSZ-2;(c)sample ZZSF-3;(d)sample ZZSF-4

2.2 X射线粉末衍射分析

为准确确定其矿物组成,对4块直闪石玉样品进行X射线粉末衍射测试,结果(图5)显示样品ZZSZ-1、ZZSZ-2与样品ZZSF-4的X射线衍射峰位与标准PDF卡片库42-0544号直闪石及29-0853号斜绿泥石的衍射峰位相吻合,故笔者认为,这3块样品的主要矿物组成为直闪石(高Fe),次要矿物为斜绿泥石;而粉-紫色样品ZZSF-3的X射线衍射峰位与标准PDF卡片库75-0909号直闪石(低Fe)的衍射峰位相吻合,表明此样品的主要矿物组成为含Fe量比较低的直闪石。

图5 直闪石玉样品ZZSZ-1(a)、ZZSZ-2(b)、ZZSF-3(c)和ZZSF-4(d)的X射线粉末衍射图Fig.5 X-ray powder diffraction spectra of the anthophyllite jade samples ZZSZ-1(a), ZZSZ-2(b), ZZSF-3(c) and ZZSF-4(d)注:●-直闪石Anthophyllite; ▲-斜绿泥石Clinochlore

由图2可见,直闪石玉样品ZZSZ-1、ZZSZ-2、ZZSF-4均带紫色;样品ZZSF-3以粉色为主,略带紫色。结合图5测试数据,粉-紫色样品ZZSF-3中不含斜绿泥石,其他3块紫色样品含有斜绿泥石,笔者推测斜绿泥石对直闪石样品颜色外观有一定的影响。样品ZZSZ-1和样品ZZSZ-2紫色浓艳,而样品ZZSF-4紫色较浅且局部带有粉色,结合斜绿泥石在这3块样品中的衍射峰位数量(表2),样品ZZSZ-1和ZZSZ-2中斜绿泥石的X射线粉末衍射峰位数量较样品ZZSF-4的明显多,且从图5也能看出,前2块峰位较后者要强。笔者推测,直闪石玉样品的紫色深浅与斜绿泥石含量呈正相关。

表2 紫色直闪石玉样品中斜绿泥石的X射线粉末衍射峰位

2.3 红外光谱分析

红外光谱测试结果(图6)表明,4块直闪石玉样品的红外吸收光谱基本一致,与标准矿物红外光谱图[5]对比,样品的矿物组成为直闪石,其中600～1 200 cm-1范围内的谱峰归属为链状硅酸盐(Si4O11)的对称伸缩振动和反对称伸缩振动所致;400～600 cm-1范围内的谱峰归属为(Si4O11)的弯曲振动和 Mg-O 伸缩振动所致[6]。未测出与斜绿泥石相关的峰位,可能是由于斜绿泥石的含量低。

图6 直闪石玉样品的红外吸收光谱

2.4 拉曼光谱分析

为进一步测试出样品中的矿物相,将矿相薄片进行了拉曼光谱微区分析,采用多点测试及随机线形盲测,测试结果(图7)显示,4块直闪石玉样品的拉曼光谱基本一致,主要位于688 cm-1处的拉曼位移峰,符合直闪石的拉曼峰[7-9]。

图7 直闪石玉样品矿相薄片的拉曼光谱

2.5 成分分析

为探讨紫色直闪石玉样品的颜色成因,对其进行能量色散X射线荧光能谱测试,结果如图8所示。图8a、图8d、图8g和图8j的测试条件一致:电压4 kV,电流为自动(1.98 mA),滤光片无;图8b、图8e、图8h和图8k的测试条件一致:电压8 kV,电流为自动(1.98 mA),滤光片Cellulose;图8c、图8f、图8i和图8l的测试条件一致:电压12 kV,电流为自动(1.98 mA),滤光片Aluminum。

图8 直闪石玉样品的能量色散X射线荧光能谱图:(a-c)样品ZZSZ-1;(d-f)样品ZZSZ-2;(g-i)样品ZZSF-3;(j-l)样品ZZSF-4Fig.8 Energy dispersive X-ray fluorescence spectra of anthophyllite jade samples:(a-c)sample ZZSZ-1;(d-f)sample ZZSZ-2;(g-i)sample ZZSF-3;(j-l)sample ZZSF-4

测试结果显示,本文直闪石玉样品的主要元素为Mg、Fe和Si,符合直闪石的化学成分特征;图8b、图8c、图8e和图8f显示紫色样品ZZSZ-1和ZZSZ-2含微量元素Fe、Cr和Mn;图8h、图8i、图8k和图8l显示粉-紫色样品ZZSF-3和ZZSF-4含微量元素Fe和Mn。Fe和Mn致直闪石呈粉色[1]。而紫色样品ZZSZ-1和ZZSZ-2比粉-紫色样品多了微量的Cr元素,使其带紫色,故笔者推测其紫色可能为Fe、Mn、Cr共同作用的结果。

2.6 扫描电子显微镜及能谱分析

为了确定本文测试样品中直闪石和斜绿泥石的结晶形态及Fe、Mn、Gr元素在其中的赋存状态对样品颜色的影响,对样品ZZSZ-1进行SEM及EDS微区定量分析。通过直闪石玉样品新鲜断面扫描电子显微镜测试(图9)结果显示,其直闪石(Ath)呈柱状、纤维状,可见明显的两组解理;斜绿泥石(Cch)呈不规则鳞片状分布,可见一组解理。

图9 直闪石玉样品ZZSZ-1的扫描电子显微镜Fig.9 SEM images of the anthophyllite jade sample ZZSZ-1Ath-直闪石;Cch-斜绿泥石

直闪石玉样品ZZSZ-1薄片放大观察(图10)可见两种矿物边界分明,分别对暗域及亮域部分微区定量测试分析,结果(表3)显示,暗域斜绿泥石(Cch)部分定量测试分子式为(Mg,Fe)4.94Al1.66Si3.17O14,含少量Cr,符合斜绿泥石的分子式;亮域直闪石(Ath)部分定量测试分子式为(Mg,Fe)7.10Si7.79O23,符合直闪石的分子式。

表3 直闪石玉样品ZZSZ-1薄片的能谱定量测试数据

图10 直闪石玉样品ZZSZ-1薄片的能谱图Fig.10 EDS of the anthophyllite jade sample ZZSZ-1Ath-直闪石;Cch-斜绿泥石

2.7 紫外-可见光谱分析

为验证以上推测,对样品进行了紫外-可见光谱测定,结果(图11)显示,直闪石玉样品在430 nm和474 nm处的吸收与Fe的电荷迁移有关[10-11],在506 nm和547 nm处的吸收与Mn2+的电荷转移有关[1,11],4块样品的紫外-可见光谱基本一致;相比较紫色样品ZZSZ-1和ZZSZ-2以及样品ZZSF-4的紫色部分,粉-紫色样品ZZSF-3以及样品ZZSF-4的粉色部分在560～660 nm范围内的峰形有略微变化,这可能是样品从粉色到紫色变化的主要原因。

图11 直闪石玉样品的紫外-可见光谱Fig.11 UV-Vis spectra of the anthophyllite jade samples

3 讨论

直闪石常见颜色为白色、灰色或者带绿色[2],当含有微量的Fe和Mn元素时呈粉色[1]。通过偏光显微观察、X射线粉末衍射分析,确定了本文直闪石玉样品的主要组成矿物为直闪石,呈纤维状分布,次要矿物为斜绿泥石。红外光谱及微区拉曼光谱测试均检测出其主要矿物组成直闪石,未检测出次要矿物绿泥石。

能量色散X射线荧光能谱测试结果显示,直闪石玉样品的主量元素均含Mg、Fe和Si元素;紫色样品ZZSZ-1和ZZSZ-2含微量元素Fe、Cr和Mn,而粉-紫色样品ZZSF-3和ZZSF-4含微量元素Fe和Mn。含Cr的斜绿泥石颜色呈现浅紫色到玫瑰色[2],由此推断Cr元素是直闪石玉样品从粉色向紫色过渡的关键元素。为验证Cr元素的存在形式,扫描电子显微镜及微区定量测试结果显示Cr元素赋存于斜绿泥石中,进一步确定含Cr斜绿泥石为直闪石玉样品紫色的颜色成因。

4 结论

通过对市场上少见的新疆紫色直闪石样品进行常规宝石学测试、X射线粉末衍射、偏光显微镜、傅里叶红外光谱、紫外-可见光光谱,能量色散X射线荧光能谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜及能谱分析,得出以下结论。

(1)紫色直闪石样品的主要矿物组成为直闪石,呈纤维状分布,可见两组解理;含有少量斜绿泥石,呈不规则鳞片状分布,可见一组解理。

(2)粉色直闪石玉样品的颜色成因与主要矿物直闪石矿物中的微量元素Fe,Mn有关,紫色直闪石玉样品的颜色为主量直闪石矿物中微量元素Fe、Mn以及少量斜绿泥石矿物中微量元素Cr共同作用的结果。

(3)微量元素Cr主要赋存在斜绿泥石中,直闪石玉样品的紫色深浅与其含斜绿泥石量呈正相关。