安徽马鞍山宝石级白磷铁矿的振动光谱表征

2023-11-29陈玉炜葛梦雅陈全莉刘衔宇

宝石和宝石学杂志 2023年5期

王玲，陈玉炜，葛梦雅，乔蕾，陈全莉，刘衔宇

1.江苏省黄金珠宝检测中心有限公司,江苏南京 210012;2.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北武汉 430074;3.上海建桥学院珠宝学院,上海 201306)

安徽省马鞍山市向山镇大黄山矿区发现了一类与绿松石伴生且外观相似的宝石矿物材料——白磷铁矿,呈土状-蜡状光泽、不透明、结构细腻、易吸水、低硬度,一般浅黄绿色至浅绿黄色。达到首饰级的白磷铁矿已流通于马鞍山绿松石交易市场,且常被误认为绿松石。目前,已有学者对市场上出现的白色-黄色系[1]、黄绿色-绿色系[2]、蓝色-蓝紫色系的绿松石[3-5]的伴生矿物进行了常规宝石学特征、红外光谱和X射线粉末衍射等测试分析,结果显示这些绿松石伴生矿物主要有磷铝矾、钠钙铝矾、钠明矾;氟磷辉石和白云母;磷钙铝矾和纤磷钙铝石。国内还未见白磷铁矿的相关报道。

白磷铁矿属于簇磷铁矿族矿物[6],是一种含水的铁磷酸盐,化学式为Fe4(PO4)3(OH)·5H2O,呈浅黄色或棕色色调的白色,通常呈致密块状、瓷状至土状集合体,斜方晶系,折射率1.745(平均值),相对密度2.82～2.94,硬度为2.5。白磷铁矿主要产于石灰岩的洞穴中,共伴生矿物:黄钾铁矾、褐铁矿(East Tintic district,Utah,USA);磷铝镁钙石、碳磷灰石、针铁矿(Bruguers,Spain)[7]。1944年,美国地质调查局在犹他州犹他县 East tintic mountains的石灰岩洞中首次发现了白磷铁矿[8],其外形如白色泥土,呈细粒块状,与黄钾铁钒共生。美国Utah 的East tintic地区的白磷铁矿中磷酸盐主要来源于鸟粪,Fe离子源于黄铁矿的氧化产物。之后,陆续在西班牙、德国、日本也发现了此种矿物[9-11]。西班牙Bruguers地区的白磷铁矿呈细脉状或结节状,产于富含黄钾铁矾的页岩中。日本长野Suwa地区的白磷铁矿出现在针铁矿-黄钾铁矾的空隙壁上,呈薄层状或者充填于整个空隙中[12]。

因此,本文笔者以安徽省马鞍山市向山镇大黄山矿区发现的白磷铁矿样品和马鞍山绿松石交易市场出现的白磷铁矿样品为研究对象,对其宝石学特征、矿物组成以及谱学特征进行了测试分析,为此类材料有效鉴别提供一定的科学依据。

1 样品及测试方法

1.1 测试样品

笔者选取了4件样品(图1),编号分别为T1、T2、T3和T4。其中样品T1和样品T2为客户送检的“马鞍山绿松石”样品,并声称采购于马鞍山绿松石交易市场;样品T3和样品T4为马鞍山向山镇大黄山矿区采矿纠纷案的司法鉴定委托“绿松石”矿石样品。这4件样品的外观与绿松石极为相似,均为浅绿黄色-浅黄绿色,不透明,结构致密,土状至蜡状光泽。实验破坏性测试均使用样品T3和T4。

图1 客户送检样品(T1和T2)与马鞍山绿松石矿区原石样品(T3和T4)Fig.1 Tested samples (T1 and T2) from clients and rough stone samples (T3 and T4) from Ma’anshan turquoise mine

1.2 测试方法及条件

X射线粉末衍射分析利用日本理学 Rigaku的X射线粉末衍射仪对样品进行测试。测试方法:取样品T3 和样品T4的致密部位,磨制至200目粉末。测试条件:Cu靶,电压40 kV,电流40 mA,测试范围(2θ):3°～70°。

激光拉曼光谱分析使用美国热电DXR激光共焦纤维拉曼光谱仪对样品T3进行测试,测试条件:曝光时间60 s,曝光次数5次,背景曝光次数512次,激光780 nm,光栅400刻线/mm,光阑50 μm针孔。

红外光谱分析使用布鲁克TENSOR27红外光谱仪对样品T1和样品T2进行测试,测试条件:分辨率4 cm-1,扫描次数32次,最终格式吸光度,测试范围4 000～400 cm-1,数据经过交互式Kramers-Kronig转换。使用美国尼高力Thermo Fisher Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪对样品T3和样品T4进行测试。测试方法:溴化钾压片法。测试条件:分辨率4 cm-1,扫描次数32,最终格式透过率,测试范围4 000～400 cm-1。

紫外-可见光谱分析使用南京宝光公司生产的UV5000紫外-可见分光光度计对样品T3和样品T4进行测试。测试方法:反射法。测试条件:积分时间120 ms,测试范围200～1 100 nm,平均次数30次,平滑度2。

2 结果与分析

2.1 基本特征

使用宝石显微镜、折射仪、紫外荧光灯等常规检测仪器对本文研究样品进行检测。所有样品呈浅黄绿-浅绿黄色,土状-蜡状光泽,不透明,结构细腻(图2),折射率1.73(点测),在紫外荧光下呈惰性,摩氏硬度3～4,易吸水。本文研究样品的折射率明显高于绿松石的,但其摩氏硬度低于绿松石。

图2 样品T3结构细腻及未见明显的矿物颗粒边界Fig.2 Fine structure of sample T3 and no obvious particles-boundary was observed

2.2 X射线粉末衍射分析

样品T3的X射线粉末衍射测试结果如图3a所示,其与衍射标准卡片数据库比对后,结果显示样品T3的主要矿物为白磷铁矿,次要矿物为绿松石和黄钾铁矾。白磷铁矿与RRUFF数据库中Tinticite R070682的X射线衍射特征峰基本一致,主要有d=3.301(100)、3.022(80)、3.943(60)、4.600(53)、5.736(65)、6.824(30) Å处的特征谱峰;绿松石与RRUFF数据库中Turquoise R050225的X射线衍射特征峰基本一致,主要有d=3.665(84)、2.902(80)、6.146(70)、3.431(39)、2.018(28)、4.793(20) Å处的特征谱峰;黄钾铁矾与RRUFF数据库中Jarosite R060113的X射线衍射特征峰基本一致,主要有d=3.109(44)、5.028(29)、1.826(20)、2.228(20)、1.975(23) Å处的特征谱峰。

图3 样品T3(a)和样品T4(b)的X射线粉末衍射图谱Fig.3 XRD patterns of sample T3 (a) and sample T4 (b)

样品T4的X射线粉末衍射测试结果见图3b所示,其与衍射标准卡片数据库比对后,结果显示样品T4的主要矿物为白磷铁矿,次要矿物为黄钾铁矾。白磷铁矿与RRUFF数据库中Tinticite R070682的X射线衍射特征峰基本一致,主要有d=3.302(100)、3.021(80)、3.935(84)、5.746(72)、4.593(49)、6.139(44) Å处的特征谱峰;黄钾铁矾与RRUFF数据库中Jarosite R060113的X射线衍射特征峰基本一致,主要有d=3.073(40)、3.106(31)、5.035(22)、1.927(15)、2.354(24) Å的特征谱峰。

综上,马鞍山向山镇大黄山矿区采矿纠纷案的司法鉴定委托样品T3和T4的主要矿物组成均为白磷铁矿。

2.3 激光拉曼光谱分析

图4 样品T3的激光拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of sample T3

2.4 红外光谱分析

图5 样品T1(a)和T2(b)的红外反射光谱Fig.5 Infrared reflection spectra of sample T1(a) and sample T2(b)

图6 样品T3(a)和T4(b)的红外透射光谱Fig.6 Infrared transmission spectra of sample T3(a) and sample T4(b)

2.5 紫外-可见光谱分析

样品T3和T4 的紫外-可见反射光谱见图7所示。样品T3中可见427 nm处的尖锐的吸收峰,660 nm处的吸收肩峰,以及以540 nm和862 nm为中心宽吸收带;样品T4中可见432 nm处的尖锐吸收峰,以540 nm和882 nm为中心宽吸收带。Fe3+的d-d跃迁引起的430 nm附近强吸收峰[16],导致了对紫光及蓝光的吸收增强而互补色黄绿色被反射。

3 讨论

源自马鞍山绿松石交易市场,并标称为“绿松石”的样品T1和T2与绿松石的基本宝石学特征和红外光谱特征峰存在明显的差异,但与在安徽马鞍山某绿松石矿区发现的样品T3和T4具有相似的宝石学特征和红外光谱特征峰。因此,笔者推测,市场上的白磷铁矿成品部分产自安徽马鞍山绿松石矿区。在马鞍山采矿纠纷案委托的绿松石样品中,发现了多件白磷铁矿样品。但在国内绿松石矿的相关文献中未发现报道,其原因可能是这种矿物未被关注。

笔者文中研究的安徽产浅绿黄色-黄绿色样品的主要矿物组成为白磷铁矿,次要矿物可能为绿松石和黄钾铁矾。其硬度高于理论值(2.5),折射率值低于理论值(1.745)[6],可能受到其中绿松石、黄钾铁矾等杂质矿物影响。绿松石是一种含水铜铝磷酸盐的隐晶质矿集合体,颜色呈浅至中等蓝、绿蓝至绿色,折射率常为1.61(点测),摩氏硬度3～6。白磷铁矿与绿松石虽然在外观上极为相似,但是折射率、摩氏硬度等上存在较大差异。

X射线粉末衍射测试的结果显示,样品T3主要矿物组成为白磷铁矿、绿松石和黄钾铁矾,样品T4的主要矿物组成为白磷铁矿和黄钾铁矾,由此可知,马鞍山产白磷铁矿与绿松石、黄钾铁矾共生。

激光拉曼光谱测试分析数据中,样品T3主要出现了白磷铁矿和黄钾铁矾的拉曼位移但未检测到绿松石的拉曼光谱可能是微区分析导致。

样品T3 和T4的紫外-可见光谱分析提示,黄绿色要是由Fe3+引起的。样品中的Fe3+来源可能性较多,绿松石中Fe3+离子d电子跃迁6A1→4E,4A1(4G)致430 nm附近的吸收窄带。Sherman和Waite[17]描述了矿物中Fe3+(O/OH)6基团和片状Fe-O化学键的自旋极化,而不是孤立的Fe(O/OH)6分子。这种自旋极化可以通过超交换相互作用,使具有长棱或共角顶Fe(O/OH)6八面体的矿物发生磁耦合。这种磁耦合导致了选择规则的松弛,发生了从6A1g到4T1g和4T2g的自旋禁阻跃迁。相邻Fe3+(O/OH)6基团的磁耦合也导致了两个Fe3+中心同时激发,导致一对6A1g到4T1g的跃迁,550 nm附近有一个吸收带,但并非都能显示出来。黄钾铁矾中Fe3+离子d电子跃迁6A1g→4T1g致900 nm附近的宽吸收,660 nm附近的肩峰是由6A1g→4T2g引起,430 nm附近的锐利吸收峰是由6A1g→4Eg,A1g引起[18]。