中国云南蓝色碧玺的化学成分及谱学特征研究

于昊驰，舒 骏，陆 卓，刘欣欣，周琦深

(1.中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北 武汉430074; 2.湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074; 3.中国地质大学(武汉)地球科学学院,湖北 武汉430074; 4.滇西应用技术大学珠宝学院,云南 腾冲679100)

鲜艳的蓝色至绿色含铜碧玺称为帕拉伊巴碧玺,1980年前后在巴西东北部的帕拉伊巴州首次被发现。现今巴西、尼日利亚和莫桑比克等地区均有帕拉伊巴碧玺被开采出来。这些由铜锰元素致色的帕拉伊巴碧玺因其独特的霓虹蓝受到市场追捧。与此同时,在20世纪80年代,中国云南怒江沿岸的村民在当地也发现了颜色丰富、粒度饱满的碧玺分布在河道两岸,还可从河道中开采到大块度的碧玺原石,此景象令人称奇[1]。之后,云南碧玺的知名度逐渐上涨,越来越多的珠宝商开始收购云南碧玺。云南碧玺品质优异,颜色丰富且饱和度高,以绿色、粉色较为常见,蓝色碧玺在市场上占比较少,但一经推出便广受欢迎(图1和图2)。

图1 中国云南怒江地区产出的颜色丰富、高净度的刻面型 碧玺(照片来源:中国碧玺博物馆)Fig.1 High clarity faceted tourmalines with richcolours from Nujiang, Yunnan Province, China. Photo by China Tourmaline Museum

图2 中国云南怒江地区的天然蓝色碧玺(照片来源:中国碧玺博物馆)Fig.2 Natural blue tourmalines from Nujiang,Yunnan Province, China. Photo by China Tourmaline Museum

近期,笔者收到了由中国云南碧玺博物馆提供的来自云南省贡山县城、玛吉乡地区开采的9颗蓝绿色和蓝色碧玺样品。尽管这批云南蓝绿色和蓝色碧玺样品不含Cu元素,而不能定义为帕拉伊巴碧玺,但云南地区作为我国当前优质碧玺的产出地,其颜色饱满净度高的蓝色碧玺引起了我们进一步研究的兴趣。目前,关于云南蓝色碧玺的相关研究资料较少,本次研究可对云南蓝色碧玺的品质提供一定的佐证,阐述云南怒江地区对中国碧玺产地的补充,最后通过科学实验将云南蓝色碧玺与帕拉伊巴碧玺的异同进行比较。

1 地质学因素

1.1 位置与交通

怒江傈僳族自治州地处云南省西北部,该地区碧玺的重要产地位于云南怒江大峡谷两岸的福贡、贡山两县(图3)。地处三山夹两江之间的贡山县,最高峰5 128 m,最低点1 170 m,山高落差3 958 m[1]。福贡县地处滇西北部横断山脉中部,碧罗雪山与高黎贡山交汇处,在“三江并流”怒江大峡谷的中心地带。怒江由北向南纵贯全境,自北向南形成狭长的“V”形河谷,东西宽17.5～28.3 km,南北最长116.5 km。境内最高点为海拔4 379 m的碧罗雪山嘎拉拍山峰,最低点为海拔1 010 m的泸水县交界怒江江面,相对高差3 369 m,属典型的高山峡谷山地地貌[2]。从泸水市区驱车向北行驶约2小时30分钟,可抵达腊吐朵矿区。

图3 云南怒江位于横断山脉中部、途径高黎贡山段流域地貌图(拍摄者:晓飞)Fig.3 The Nujiang River in Yunnan Province located in the middle of Hengduan Mountains through Gaoligong Mountain basin.Photo by Xiao Fei

1.2 地质概况

腊吐朵、害扎、丹珠箐三处矿区位于福贡、贡山两县境内,散布于班公-怒江缝合带两侧,区内断裂、褶皱发育,基底地层为沿怒江西岸高黎贡山和怒江东岸碧罗雪山出露的早元古界高黎贡山岩群和崇山岩群变质岩系,中酸性岩浆岩广泛活动,地层经历了多期构造运动和变质作用的影响,均不同程度地表现出较为复杂的构造变形和变质现象[3]。具有较深层次的变形变质特征,一般见有不同程度的混合岩化现象。常有较大规模的以糜棱岩为主组成的韧性剪切带发育于深变质岩带的旁侧及内部。沿怒江峡谷和独龙江峡谷分布的晚古生代沉积岩均遭受了强烈挤压变形和区域变质作用。在怒江峡谷出露的晚古生代地层总体形成一复式背斜构造(图4)。优质碧玺。主要产于高黎贡山群、崇山群的深层变质岩系及岩体中。在不同的地质时期,不同时期的花岗岩、基性-超基小岩体在不同的构造中断断续续出现,尤其以喜山期中酸性岩体居多[4]。

图4 云南怒江产区地质图 (根据2014版云南省地质图修改)Fig.4 Geological map of Nujiang producing area,Yunnan Province (modified from 2014 Yunnan Geological Map)

1.3 矿区与开采

福贡腊吐朵、福贡害扎、贡山的丹珠箐是三个最主要的矿区。福贡腊吐朵碧玺矿位于福贡县架科底乡腊吐朵村,本区出露的岩系是崇山群的混合岩、变质岩,碧玺主要产于石英长石伟晶岩体主晶洞内,这里出产的碧玺有绿色、粉红和黄色;福贡害扎碧玺矿位于怒江西岸的福贡县石月亮乡。围岩为层状板岩、片麻岩、大理岩等,由灰白色、暗灰色的薄层至中厚层(图5),宝石级电气石产于淡色花岗的晶洞中,碧玺的颜色多种多样,有暗墨绿色、墨绿色、翠绿色、黄绿色、浅绿色等,其中翠绿色和墨绿色碧玺最好;贡山丹珠箐碧玺矿位于怒江西岸,碧玺产于石英岩中,少数产于伟晶岩中,以绿色为主,少量为蓝色碧玺,矿床因受风化侵蚀而形成的残余沉积物,剥蚀成残积堆积。

图5 云南福贡害扎矿区碧玺产地照片(拍摄者:陆卓)Fig.5 Photos of the tourmaline mine in Fugon Haizha, Yunan Province.Photo by Lu Zhuo(a)宝石级碧玺主要赋存于花岗岩体内的伟晶岩脉,花岗岩内富含黑色电气石,并与长石共生;(b)云南碧玺开采矿洞

2 测试条件

红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,使用傅里叶变换红外光谱仪(Vertex80),测试条件:透射法,光阑8 mm,扫描频率 10 kHz,分辨率 4 cm-1,扫描范围6 000～2 000 cm-1;激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成,使用Alpha 300-R型拉曼光谱仪,测试条件:532 nm激光作为激发光源,扫描时间20 s,叠加1次,扫描范围0～4 000 cm-1,光阑孔径为50 μm;激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测试在武汉上谱公司完成,仪器型号为Agilent7900,测试条件:激光束斑直径44 μm,激光频率5 Hz,能量密度5.5 J· cm-2,采用多外标、无内标法校正,选择标准玻璃BCR-2G、BIR-1G、BHVO-2G做外标校正,利用SRM610进行时间漂移校正;紫外-可见光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,仪器型号为Lambd650S,测试条件:测量波长范围350～780 nm,仪器分辨率1 nm,采用透射法;显微照相机使用 LeicaM205A/DFC550型拍摄蓝色碧玺样品的内含物,照射光源5 500 K。

3 结果分析与讨论

3.1 基本特征

该实验所有蓝色碧玺样品来自中国云南贡山独龙江乡,包括圆形和椭圆刻面型(图6),颜色有蓝色至浅蓝色,蓝绿色,透明至半透明,玻璃光泽;质量为0.33～1.25 ct,使用天平的静水称量方法获得其相对密度为2.85～3.18;使用折射仪测量样品的折射率,范围为1.615～1.645,双折射率为0.019～0.022,单斜晶体为负光性;在偏振镜下转动样品,呈现四明四暗现象,为非均质体的表现。

图6 9颗云南蓝色碧玺样品Fig.6 9 pieces of blue tourmaline samples from Yunnan Province

云南蓝色碧玺样品内部可见常见的定向排列的管状包裹体、气液包裹体和固体包裹体(图7a和图7b)。碧玺内部的管状包裹体较常见,且以致密或独立的状态存在,长度和直径差异较大[5],而云南蓝色碧玺样品中管状包裹体直径略小,多为30～40 μm,且管内还存在气液包裹体(图7 c)。

图7 云南蓝色碧玺样品中的常见包裹体:(a)典型的管状包裹体,管内含气液包裹体;(b)不规则或圆形的气液包裹体;(c)不规则的管状包裹体,管内含气液包裹体Fig.7 Common inclusions in blue tourmaline samples fron Yunnan Province:(a) typical tubular inclusions containing gas-liquid inclusions in the tube;(b) irregular or round gas-liquid inclusions;(c) irregular tubular inclusions containing gas-liquid inclusions in the tube

3.2 化学成分分析

通过激光烧蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对9颗蓝色碧玺样品各取3个点测试其痕量元素组成,代表性元素含量见表1所示。

表1 云南蓝色碧玺样品在LA-ICP-MS测试下的元素含量

碧玺根据其颜色与品类的差别,在化学式的元素含量中也有较大的差异,其化学通式被定义为(X)(Y3)(Z6)[T6O18](BO3)3V3W,其中阳离子占据的点位有[6]:X = Ca, Na, K, □(空穴);Y = Li, Mg, Fe2+, Fe3+, Zn, Cu, Mn2+, Mn3+, Al, Cr3+, V3+;Z = Al, Fe3+, V3+, Cr3+, Mg, Ti4+;T = Si (少量 Al, B);V = OH-, O2-;W = OH-, F-, Cl-, O2-。结合表1数据,采用阳离子法计算出云南蓝色碧玺样品中的各阳离子系数,得到其平均化学式为:(Na1.1875Ca0.0618K0.0044□0.1153)(Li1.1875Al2.8767Fe0.3577Mn0.1556Mg0.0057Ti0.0006)(Al5.6114Si0.3886)[Si6O18][B0.8585□0.1415O3]3(OH)4。根据X点位的占有情况,可区分出3个主要的电气石组:以Ca2+为主的钙质组,以Na(+K)为主的碱性组以及以X点位空穴为主的X-空位组[7]。在此基础上又根据Y点位的Li+, Mg2+, Fe2+的主导元素将碧玺样品区分为锂碧玺、镁碧玺、黑碧玺三种,如图8所示[8]。

图8 云南蓝色碧玺样品的类别归属投点图Fig.8 The classification of blue tourmaline samples from Yunnan Province(a)根据Ca2+,Na,X-空位组在X点位的主要占有率绘制的三元图,云南蓝色碧玺样品全部归属于碱组;(b) 碱组的蓝色碧玺根据Li+, Mg2+, Fe2+在Y点位的主要占有率绘制的三元图,云南蓝色碧玺样品归于锂碧玺组

经过测试,云南蓝色碧玺样品中Na元素的平均含量达19 070 ppm,主要占据了碧玺的X点位,Ca元素的平均含量为2 370 ppm,K元素的平均含量仅185 ppm,远低于其它两种元素,因此本文云南蓝色碧玺样品都归于碱性组,且由于Li元素的平均含量在8 233 ppm(表2),在三元图中归于锂电气石的底部位置(图8b)。

表2 云南蓝色碧玺样品在LA-ICP-MS测试下的元素含量结果

云南蓝色碧玺样品较显著的特点(表2):具有较高含量的Fe元素(平均含量达20 749 ppm)与Mn元素 (平均含量达8 518 ppm),但Cu含量仅为0.27 ppm。据相关报道[9],GIA提供的参考数据中巴西帕拉伊巴碧玺样本中Cu元素的平均含量约为 11 400 ppm,莫桑比克、尼日利亚帕拉伊巴样本中Cu元素含量约为 1 800 ppm,均明显高于云南蓝色碧玺样品中的Cu元素。云南蓝色碧玺样品中MnO的平均含量为1.66～0.66 wt.%,与尼日利亚帕拉伊巴碧玺样品中MnO(平均含量0.36～1.63 wt.%)较相近,但低于巴西与莫桑比克帕拉伊巴碧玺样品。以高Fe元素含量作为显著标识的云南蓝色碧玺,其产地鉴别值得再次分析。

据P. B. Merketl等[10]提供的纳米比亚、阿富汗、巴西产出含Fe元素的蓝色碧玺,同云南蓝色碧玺样品的元素含量对比发现,云南蓝色碧玺样品中Li元素的含量与纳米比亚蓝色碧玺的接近,约为8 500 ppm,略低于阿富汗和巴西蓝色碧玺的(平均值11 000 ppm);云南蓝色碧玺样品中Al和Si元素的含量均低于纳米比亚、阿富汗、巴西蓝色碧玺中的,且Mn和 Fe元素的含量均高于纳米比亚、阿富汗、巴西蓝色碧玺样品(Fe平均含量7 670 ppm,Mn平均含量5 950 ppm)。综上,从元素含量来看,云南蓝色碧玺样品的元素含量分布具有较明显的特征。

3.3 拉曼光谱分析

云南蓝色碧玺样品的拉曼光谱如图9所示,[Si6O18]12-的拉曼峰在 0～1 200 cm-1内,主要由环弯曲伸缩振动、两组环对称伸缩、两组环反对称伸缩与 Si-O(非桥氧)伸缩振动组成[11-12]。237 cm-1和243 cm-1附近峰位为Mn/Fe-O与O-Al-O弯曲振动所致[12], 380 cm-1处的峰位为Al-O 伸缩振动所致,520 cm-1和542 cm-1处的拉曼峰属于[Si6O18]12-六方环的对称伸缩振动所致。部分蓝色碧玺样品在857 cm-1附近有一个微弱的拉曼峰,该振动峰可能与Fe的出现有关,表明Fe相对于Mn在这个区域处于优势地位[12]。Si-O(非桥氧)伸缩振动峰位于1 000～1 200 cm-1范围内,如样品GS6-1的伸缩峰位于1 060 cm-1,样品GS6-2的伸缩峰位于1 057 cm-1。730 cm-1处谱峰的强度与B2O3含量正相关关系[13]。当B与相邻的O键长不同导致B原子对称性降低时,B-O键的拉曼峰会分裂为两个其中[14],如样品FG1-1在720 cm-1处出现了比样品GS6-1和GS6-2吸收峰强度更低的现象。

图9 部分云南蓝色碧玺样品的拉曼光谱Fig.9 Raman spectra of some blue tourmaline samples from Yunnan Province

碧玺在3 480～3 670 cm-1范围内的[OH]-拉曼伸缩振动峰通常有3个,3 660 cm-1处的拉曼峰峰归属于六角环状中心的OH1基团,3 480 cm-1和 3 585 cm-1附近的2个振动峰归属于六角环状角落的OH3[15],并在Fe的作用下,对碧玺样品3 650 cm-1处的拉曼峰产生抑制作用。

3.4 红外光谱分析

在碧玺的红外光谱中,位于4 000～4 800 cm-1范围内的吸收主要为金属阳离子与羟基的组合频所致,而碧玺中的金属氧离子极为复杂,可由Fe、Al、Mg、Mn和Li等元素相互替代,不同的金属离子与羟基的组合在此波段会存在不同表现。如碧玺通式XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W所示,不同品种碧玺在Y点位的含量占比差异较大,本文云南蓝色碧玺样品为锂碧玺,Y点位通常主要由Al占据,其余Y点位部分为Li,Fe等,故根据其金属离子占比类别差异,分析云南蓝色碧玺样品的红外光谱(图10),验证不同金属离子对于红外光谱不同范围内的影响作用。

图10 部分云南蓝色碧玺样品的红外光谱Fig.10 Infrared spectra of some blue tourmaline samples from Yunnan Province

(1)在锂碧玺中存在4 600 cm-1处的吸收峰,被认为由Al-OH所致[16]。根据表1所示,蓝色碧玺样品FG3-2中Al元素的含量高于其他两颗碧玺样品FG3-1和FG3-3,前者在该位置的吸收峰强度略高,故此峰位可作为锂碧玺和镁碧玺的鉴别手段之一。

(2)在4 300～4 500 cm-1范围内的吸收峰归纳于Mg和Fe离子与OH的共同作用下形成, Mg-OH的组合频更靠近4 500 cm-1,Fe-OH的组合频则对4 300 cm-1附近的振动峰有更大的贡献[17]。结合LA-ICP-MS数据发现,云南蓝色碧玺样品中Mg元素总体含量不高,部分样品在4 445 cm-1和4 541 cm-1存在能量较弱的振动峰。为验证4 300 cm-1附近的红外光谱由Fe-OH导致,笔者选取云南福贡地区同一蓝色调的3颗碧玺样品,样品FG3-3中Fe元素的含量最高,同时在4 339 cm-1处的吸收峰最强(图10),据此佐证 Fe-OH的组合频则对4 300 cm-1附近产生影响。

(3)锂碧玺组在4 150～4 200 cm-1范围内出现吸收峰(图10),经推测可能与Li-OH的组合振动相关,此范围区间内的振动也不可忽略Mn在其中的影响贡献[18]。

(4)位于4 871 cm-1处的吸收峰为 Si-O-Si 不对称伸缩振动三级倍频所致。4 900～5 400 cm-1范围内存在两处吸收峰,分别位于5 180 cm-1和5 400 cm-1附近,是来自羟基的弯曲振动与伸缩振动共同产生,证明碧玺同大多数硅酸盐样品如祖母绿、托帕石等均属于含水硅酸盐。

3.5 紫外-可见吸收光谱分析

云南蓝色碧玺样品经紫外-可见吸收光谱测试后显示出强烈的多色吸收,结果(图11)显示,云南蓝色碧玺样品均出现以720 nm为中心的吸收宽峰,由Fe2+-Fe3+的价态迁移造成[19];在320～380 nm范围内可见较强的吸收宽峰,由Mn2+-Ti4+的电荷转移造成[17];B.M.Laurs等[20]认为,Mn2+-Ti4+的电荷转移存在于325 nm处的吸收峰,而云南蓝色碧玺样品延伸至380 nm。笔者认为,由于离子半径Mn2+(0.067 0 nm)和Ti4+(0.060 5 nm)大于取代的Al3+(0.053 5 nm),离子取代造成了晶体场变弱,Mn和Ti含量越高会导致晶体场越弱[21]。由于云南碧玺中Mn和Ti的含量比相关报道的帕拉伊巴碧玺低[9],前者的晶体场更强,Mn和Ti离子之间电子迁移所需能量更小,导致吸收峰向长波方向移动,形成380 nm处的吸收宽带。云南蓝色碧玺样品中的Mn大多以Mn2+形式存在[10],吸收峰出现在蓝紫区,在此位置云南蓝色碧玺样品与帕拉伊巴碧玺的吸收峰均由Mn和Ti离子引起,因此吸收光谱接近,最终导致云南碧玺出现蓝色调。

图11 部分云南蓝色碧玺样品的紫外-可见吸收光谱Fig.11 UV-Vis absorption spectra of some blue tourmaline samples from Yunnan Province

4 讨论

本文报道的云南蓝色碧玺样品在LA-ICP-MS测试后发现并不存在帕拉伊巴碧玺常见的致色元素Cu,取而代之的是Fe元素。根据实验室手册协调委员会(LMHC)的定义:帕拉伊巴碧玺为一种蓝色(电蓝色、霓虹蓝、紫蓝色)、蓝绿色至绿蓝色、绿色(或黄绿色)的中度至高饱和度和色调,是一种由铜锰共同致色的宝石,故尚不能将云南蓝色碧玺定为帕拉伊巴碧玺。笔者从几个方面讨论云南蓝色碧玺与帕拉伊巴碧玺存在的异同。

(1)碧玺亚种

据M.Okrusch等[22]报道了巴西、莫桑比克和尼日利亚的帕拉伊巴碧玺的元素含量,X点位Na2O 平均值介于1.8～2.7 wt.%,而K始终低于EMPA的检测范围,CaO含量均未超过1.0 wt.%。因此,基于它们的X点位的阳离子占比,其碧玺所属碱性组(图12a);本文所测云南蓝色碧玺样品中Li2O的含量为0.62～1.73 wt.%,在投点图中归入锂碧玺中(图12b)。帕拉伊巴碧玺同云南碧玺的亚种分类一致(图8与图12),绝大多数属于碱性组的锂碧玺。

图12 帕拉伊巴碧玺分类投点三元图[22]Fig.12 Ternary diagram of Paraiba tourmaline classification points

(2)微量元素特征

Y.Katsurada等[9]总结了巴西,莫桑比克,尼日利亚帕拉伊巴碧玺中六种元素浓度的范围和平均值,其与云南蓝色碧玺样品进行了对比分析,如表3所示。

表3 云南蓝色碧玺样品与巴西、莫桑比克、尼日利亚帕拉伊巴碧玺的元素含量对比[9]

从表3可以发现,云南蓝色碧玺样品同帕拉伊巴碧玺间的元素含量差异,最为明显区别是Cu元素的含量,巴西帕拉伊巴碧玺样品中Cu含量较高(平均约为 11 400 ppm,而非洲的Cu含量低于 2 000 ppm),但云南蓝色碧玺样品中Cu的浓度较低,平均含量仅0.27 ppm;云南蓝色碧玺样品中Zn含量(平均含量达7 000 ppm)远高于各产地的帕拉伊巴碧玺;尼日利亚帕拉伊巴碧玺中Sr元素较高(平均约73 ppm,而其它产地不足其1/5)和较高的Pb(平均约611 ppm,而巴西和莫桑比克样品低于50 ppm);莫桑比克帕拉伊巴碧玺通常显示较高的Ga,高于云南蓝色碧玺样品的。

(3)紫外-可见吸收光谱差异

云南蓝色碧玺样品与各产地帕拉伊巴碧玺的紫外-可见吸收光谱较为相似,均出现蓝紫区与橙红区的吸收,在600～800 nm范围内虽然Cu2+和Fe2+都在700 nm附近产生强吸收带,但Cu2+在800 nm吸收光谱并未减弱,而含Fe的云南蓝色碧玺在800 nm之后的吸收通常处于最小值[10]。此外,300～400 nm范围内的吸收也明显不同,由此可将帕拉伊巴碧玺与云南蓝色碧玺作出区分[20]。

5 结论

本文以9颗中国云南蓝色碧玺样品作为研究对象,利用LA-ICP-MS、显微拍照、拉曼光谱、红外光谱、紫外-可见光谱等测试方法分析其常规的宝石学特征、化学成分和谱学特征,得出如下结论。

(1)本文云南蓝色碧玺样品的内部较纯净,透明度高,部分样品含有特征包裹体,全部被定义为碱性组的锂碧玺,其含有较高的Fe和Mn元素,而Cu元素含量极低(< 1 ppm)。

(2)拉曼光谱中部分云南蓝色碧玺样品在857 cm-1附近有一个微弱的振动峰,可能与Fe的出现有关;红外光谱位于4 200、4 339、4 600 cm-1处的吸收峰被认为是OH伸缩振动和Li、 Fe、Al同羟基的组合振动频所致;拉曼光谱和红外光谱测试结果共同证明了本文蓝色碧玺样品中金属阳离子对光谱的作用以及水分子的存在。

(3)云南蓝色碧玺样品的紫外-可见吸收光谱在320～380 nm范围内的吸收带被认为由Mn2+和Ti4+离子引起,以及Fe2+—Fe3+离子对引起的以720 nm为中心的吸收峰,最终导致了云南碧玺样品呈蓝色调。