粉色蔷薇辉石的宝石学及矿物学特征

2021-01-15杨美伦王艺颖

中国宝玉石 2020年6期

杨美伦，王艺颖，2*

1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

2.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083

前言

蔷薇辉石，颜色粉色，似桃花，也被称为桃花石、桃花玉，在国内首先发现于北京市昌平，故其工艺名也叫京粉翠[1]。19世纪60年代，国外普遍认为其是镁蔷薇辉石变种。我国在1963年真正将其用作工艺美术原料，后来经北京市地质局采样检测，确定其为普通蔷薇辉石[2]。

蔷薇辉石主要组成矿物为蔷薇辉石、石英及氧化锰，理想化学式为MnSiO3，在自然界中经常含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等类质同象混入物[3]，目前公认的化学式为(Mn,Fe,Ca)5[Si5O15]，其中氧化锰含量30%～46%，氧化亚铁含量2%～12%，氧化钙含量4%～6.5%，二氧化硅含量45%～48%[4]。此外，蔷薇辉石还可能会由于某些元素的含量变化而发生晶体结构的变化。一般情况下，蔷薇辉石中的Zn元素含量非常少，不过有学者在美国新泽西州发现Zn含量高达10wt%的蔷薇辉石，后被确认是蔷薇辉石的变种，命名为福勒石（fowlerite）[4]。两者的差别主要在晶体化学上：福勒石中的Zn替代阳离子Mn占据M4位置，而相比蔷薇辉石，福勒石中的Ca更多的占据M5位置。在富锰矿物中，三斜锰辉石和蔷薇辉石经常共生在一起，两者很难区分。Caucia利用能谱测试分析方法在一个样品中观察到Ca元素有较大的含量变化，由此确认了蔷薇辉石中三斜锰辉石的存在[5]。

目前有关蔷薇辉石的研究主要集中在地质找矿等方面。邵洁涟[3]研究了浙江某金矿中的含金和不含金蔷薇辉石的热发光性和红外光谱特征，发现含金蔷薇辉石热发光性强且发光曲线具明显峰形，相比不含金的蔷薇辉石，其主要红外吸收峰的位置向较短波长方向移动，这一点可以作为寻找此类金—银矿床的标志。近些年，国内诸多学者对滇西芦子园铅锌多金属矿床中的蔷薇辉石进行了研究。邓明国等人[6]对此矿区的蔷薇辉石进行了主量元素、微量元素、稀土元素和H、O同位素的测试分析，确定成矿物质主要来自于深部岩浆岩，且成矿环境更有利于金属硫化物的沉淀。仓福彬等人[7]提出蔷薇辉石发育的层间裂隙中，铅锌矿品位愈高，厚度愈大，因此矿区找矿时可以直接寻找蔷薇辉石化矽卡岩。

也有学者通过对比分析不同产地蔷薇辉石的谱学特点，发现产自美国、秘鲁和澳大利亚的蔷薇辉石的拉曼光谱大致相同，相互之间的细微差异是由Ca、Fe和Mg对Mn的替代引起的[8]。

本文对蔷薇辉石样品的常规宝石学特征、矿物组成、致色机理等宝石学和矿物学特征进行了相对系统的测试，并与不同产地蔷薇辉石进行对比，分析各项数据在指示产地方面的意义。

1 实验样品和方法

实验样品为产地未知的、素面、经过抛光的蔷薇辉石算盘珠，直径约1.2cm，粉色，颜色鲜艳，明亮度高，肉眼可见无色透明矿物呈块状、不规则分布在蔷薇辉石粉色基底上，黑色氧化锰网脉不明显（图1）。

利用10倍放大镜和宝石显微镜观察样品内部特征、颜色分布、解理和断口等特征；利用折射仪测量样品的折射率；利用静水称重法测量样品的相对密度；利用维氏硬度计测量样品的硬度。以上测试均在中国地质大学（北京）珠宝学院完成。

通过偏光显微镜的镜下薄片观察（中国地质大学（北京）珠宝学院）、X射线粉晶衍射（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院）和傅里叶变换红外光谱（中国地质大学（北京）珠宝学院）来分析蔷薇辉石样品的结构、物相以及矿物成分。XRD测试使用布鲁克AXS有限公司D8 Advance型号的X射线衍射仪，灌流管压40mA，40kV，测试使用Cu靶，CuKα1=1.5418Å，连续扫描速度：5°/min，扫描范围：10°～70°，实验温度：室温。红外光谱测试使用VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1，测试范围4000～400cm-1，反射法。

通过紫外—可见光分光光度计（中国地质大学（北京）珠宝学院）测试来探究蔷薇辉石样品的致色元素，并结合电感耦合等离子体发射光谱仪（中国地质大学（北京）科学研究院实验中心）和X射线荧光分析（北京北达燕园微构分析测试中心），尝试利用样品中的元素含量进行产地界定。紫外—可见光分光光度计型号：UV-3600系列，时间常数：0.1秒，光源转换波长：310nm，检测器转换波长：830nm，光栅转换波长：720nm，测试范围：300～800nm，扫描速度：高速，采样间隔：0.5秒，测定方式：反射率。电感耦合等离子体发射光谱仪型号：Prodigy ICP-OES，依据方法：电感耦合等离子体发射光谱通则JY/T015-1996。X射线荧光分析仪型号：Thermoelectron corporation（美）ARL ADVANT XP+；测试条件Rh钯。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

2.1.1 放大观察

蔷薇辉石样品结构致密、玻璃光泽、不透明，切磨至比较薄的片状时，呈现微透明。

在40×宝石显微镜下观察，样品断口呈阶梯状，裂隙处被氧化的部分呈现黄色，在新鲜断面可见解理面反光。矿物颗粒界限分明。表面可见少许褐色杂质，推测是样品氧化后的产物（图2）。

2.1.2 折射率与相对密度

点测法测得样品的折射率为1.73。利用静水称重法分三次测量得到的相对密度分别为3.48、3.55、3.62，最终得到的平均相对密度为3.55。

2.1.3 硬度

用维氏硬度计测试样品的维氏硬度，四次数值分别为492 Hv/kg · mm-2、517 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2、535 Hv/kg · mm-2，平均值520Hv/kg · mm-2，换算得到的摩氏硬度为5.4。

图2 蔷薇辉石样品断口图片（王艺颖摄）Fig.2 Picture of rhodonite sample fracture surface (Photograph by Wang Yiying)

将本文样品与美国、北京、台湾等地蔷薇辉石的常规宝石学物理特征相对比（表1），发现其折射率和相对密度与北京蔷薇辉石的数据更为接近。

2.2 成分与结构分析

2.2.1 偏光显微镜

将样品制成0.5mm的探针片进行偏光显微放大观察：蔷薇辉石单偏光下为无色，表面粗糙，有杂质，粒度不均（图3-a），正交偏光下能见到明显的两组交角近90°的解理，干涉色为鲜艳蓝色或者浅绿色（图3-b）。

在正交偏光下可见到干涉色呈浅黄色的矿物（图3-b右下角处），表面光滑，推测为石英。薄片中的石英一般为无色透明、I级黄白干涉色，这里的浅黄色可能是由于薄片为探针片，较一般薄片的厚度（0.3mm）大，从而使得光程差变大，干涉色变高。

2.2.2 X射线粉晶衍射分析

将部分蔷薇辉石样品在玛瑙研钵中研磨至200目粉末，进行XRD测试。

表1 本文样品与不同产地蔷薇辉石样品的常规宝石学物理性质Table 1 The general gemological physical properties of rhodonite samples among diあerent areas

图3 蔷薇辉石样品在偏光显微镜下的单偏光（a）和正交偏光镜下（b）的放大特征（王艺颖摄）Fig.3 Magnified images of rhodonite under single and orthogonal polarizing microscope (Photograph by Wang Yiying)

图4 本文蔷薇辉石样品的XRD衍射图谱（图中红色的为本文样品数据，下方蓝色线段为832212标准卡片的数据）Fig.4 XRD patterns of the rhodonite samples in this study

将本文样品的XRD衍射图谱与无机晶体结构数据库（ICSD）比对，可见其与分子式为(Mn3.54Mg0.86Ca0.60)Si5O15（编号832212）的蔷薇辉石的标准图谱基本一致（图4）。本文样品在2θ=30.089°，d(310)=2.9676 Å时吸收峰强度最大，其次是2θ=30.436°，d(113)=2.9345Å和2θ=28.379°，d(131)=3.1423Å时；标准卡片在2θ=32.559°，d(220)=2.7478Å时强度最大，其次是2θ=30.485°，d(113)=2.9299Å时。样品的最高峰值的位置与标准卡片有些许差别，推测是实际样品的化学成分与标准卡片中的蔷薇辉石成分不完全相同而导致的；其余峰值变化趋势大体上相同。此外，样品中还出现了SiO2石英相（85-0794）的衍射峰，2θ=26.67°，d(011)=3.3397Å（图4黑色箭头处），进一步验证了上文偏光显微镜下观察到的浅黄色颗粒是石英。三斜锰辉石与蔷薇辉石的图谱部分重叠，但三斜锰辉石有额外的衍射峰在2θ=25.5°、28.1°、29.8°、31.3°、40.8°、44.3°处出现[5]。在本文样品图谱中，并未观察到上述衍射峰，由此，作者认为样品中不存在三斜锰辉石。

2.2.3 傅里叶变换红外光谱仪

蔷薇辉石是三斜晶系，主要结构单元是由一个或者数个双四面体[Si2O7]和一个单四面体[SiO4]连接组成。蔷薇辉石的红外吸收光谱特征主要归因于硅氧四面体基团的特征振动。高波段区域1100～850cm-1是Si-O振动的最强吸收区[10]，本文样品在该区域的四个强吸收峰（1072cm-1、1007cm-1、957cm-1、891cm-1）归因于蔷薇辉石中Si-O的伸缩振动[11]，见图5。750～550cm-1之间的吸收峰非常复杂，学者普遍认为该波段内吸收峰的个数表示辉石族链状结构重复单元中硅氧四面体的个数[12]。蔷薇辉石的重复单元中有五个硅氧四面体，本文样品在717cm-1、702cm-1、665cm-1、577cm-1、567cm-1处的吸收峰，可归因于Si-O的弯曲振动[11]。该波段内还有其他较弱的吸收峰，这可能是由于样品中含有微量的其他矿物，或是样品的制备、测试过程中的误差引起的。550～400cm-1的吸收是由辉石族结构中的YO6八面体引起的[11]，蔷薇辉石中主要的阳离子为Mn2+和Ca2+，故该波段区域内的吸收是锰离子和部分钙离子的振动所引起的[13]。

将本文样品与北京蔷薇辉石以及蔷薇辉石的红外标准图谱进行对比（表2），可见三者整体变化趋势基本相同。因此红外光谱仅能判断样品为蔷薇辉石，无法单独提供和产地特征有关的信息。

2.3 致色机理

2.3.1 紫外—可见吸收分光光度计

图6为本文蔷薇辉石样品的紫外—可见光吸收光谱图。在蔷薇辉石的晶体结构中，有M1、M2、M3、M4四种不同的六次配位位置和一种七次配位位置M5。M1、M2和M3接近于正八面体，Mn2+离子主要占据这些位置，而M4的畸变较大，Fe2+/Fe3+离子占据M4位[15]。

蔷薇辉石紫外—可见光吸收光谱的主要特征由这些配位位置上的Mn2+决定[16]。蔷薇辉石样品中345cm-1和413cm-1处两条谱带是Mn2+从六重基态到四重激发态的跃迁导致的，与文献中蔷薇辉石以及其它含Mn2+硅酸盐相应的谱带一致[16]。544cm-1处可见蔷薇辉石的典型吸收峰。样品红区几乎全部反射，在橙黄区544cm-1处有宽的吸收带，蓝紫区345cm-1和413cm-1处有两个吸收峰，样品吸收黄光和蓝紫光，反射红光，因此呈现红色调。

2.3.2 电感耦合等离子体发射光谱仪

蔷薇辉石的理想化学组成为MnSiO3，在自然界总是含有Ca、Fe、Mg、Zn、Al等类质同象混入物[3]。根据电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)结果，测算出样品中主要氧化物为：SiO243.07%，Al2O30.48%，Fe2O30.99%，MnO 36.19%，MgO 1.98%，CaO 2.8%。将各质量分数同时乘以系数100/85.51进行修正，见表3。利用阳离子法计算出晶体化学式为：(Mn3.78Ca0.37Fe0.09Mg0.36) (Si5.3181O15.9543)。

图5 本文蔷薇辉石样品的红外吸收光谱图Fig.5 Infrared absorption spectrum of the rhodonite sample

图6 蔷薇辉石样品紫外—可见吸收光谱图Fig.6 UV-Vis absorption spectra of rhodolite sample

本文样品中Mn2+离子数量远远多于Fe2+/Fe3+离子的数量，由此判断样品的主要致色离子为Mn2+离子。根据紫外—可见光吸收光谱的结果，345cm-1和413cm-1处两条谱带是Mn2+从六重基态到四重激发态的跃迁导致的，所以蔷薇辉石中Mn2+的致色属于离子内部的电子跃迁。Mn2+离子是蔷薇辉石的基本化学组分，这与蔷薇辉石是自色矿物的特点相一致。

表2 本文样品与北京蔷薇辉石红外吸收光谱、标准图谱对比Table 2 Comparison of infrared absorption spectra between the sample in this study,Beijing rhodonite and standard spectra

表3 利用ICP-OES数据计算得到的蔷薇辉石化学式Table 3 The chemical formula of rhodonite calculated from ICP-OES data

表4 蔷薇辉石的X射线荧光分析结果Table 4 X-ray fluorescence analysis results of rhodonite

2.3.3 X射线荧光分析

样品蔷薇辉石的X射线荧光分析结果（表4）显示，样品中主要氧化物及含量为：SiO247.44%，MnO 42.68%，CaO 3.20%，MgO 2.47%，Fe2O31.12%，还含有Al2O30.315%，ZnO 0.082%，此外，样品中还有少量的Co3O40.0214%，K2O 0.0095%等，共计97.699%。

将各产地蔷薇辉石的成分进行对比（表5），可见本文样品的SiO2含量较高，SiO2、MnO、CaO、MgO的含量与文献中北京昌平的蔷薇辉石最为接近。印度蔷薇辉石中MnO的含量高，芬兰蔷薇辉石的特征是Fe含量远高于其他产地。蔷薇辉石主要成分SiO2和MnO的含量，各产地相差不大。某些产地的蔷薇辉石中微量元素的含量具有一定的产地指示意义。