酮连氮法水合肼副产盐水蒸发母液处理研究

陈尚思

（宜宾海丰和锐有限公司，四川 宜宾 644000）

水合肼（又名水合联氨）广泛应用于医药、农药、锅炉除氧、塑料和橡胶助剂的生产、还可用于金属还原及高能燃料等。1875 年费谢（Flshe）从有机衍生物中鉴定出肼，1887 年库尔提斯（Curtlu）用重氮醋酸脂制得硫酸肼，1893 年蒂勒（Thiele）提出用氨和次氯酸盐制肼，1906 年被拉西所证实， 发明了拉西法水合肼，第二次世界大战末，德国开始将水合肼用于ME-163 战斗机的燃料 （30%水合肼、57%甲醇和13%水的混合物和双氧水）。最早的拉西法工艺是通过次氯酸钠氧化氨得到水合肼， 后来出现了尿素法水合肼工艺，用尿素替代大量过量的氨气，使反应条件简化。1970 年德国拜尔针对拉西法和尿素法合成收率低的缺点， 在合成时引入酮生成不易被氧化的酮连氮法获得较高收率， 同时法国开始双氧水法水合肼生产方法的研究，1981 年法国阿科玛建成万吨双氧水法水合肼装置， 双氧水法将氧化剂由次氯酸钠换成双氧水，优点是不产生含盐有机废水，不存在含盐废水的处理， 同时也不存在盐对设备的腐蚀问题。 国外双氧水法水合肼生产厂家有法国PCUK（produit chimiques ugine kuhlmann）公司、阿托化学公司、德国朗盛公司、日本三菱瓦斯公司等。

水合肼作为氯碱延伸产品， 国内近几年发展较快，产能近20 万t/a，国内生产方法为酮连氮法和尿素法，酮连氮法水合肼因使用次氯酸钠作氧化剂，会副产大量含盐有机废水， 副产盐水中含氨氮和有机物需进行处理才能利用。 如何高效经济的处理副产盐水成为国内水合肼生产厂家面临的主要问题。 目前国内酮连氮法水合肼生产厂家几乎都是采用蒸发煅烧加生化的方式处理副产盐水， 蒸发装置有多效蒸发或MVR，蒸发结晶盐经高温处理后回用于氯碱电解， 蒸发冷凝液经生化处理后回用于生产或作为循环水池补充水。一般情况下，蒸发系统运行一段时间，会因杂质累积出现循环泵电流升高、沸点升高、蒸发量减少等情况，只能停车对蒸发器洗效，影响系统运行的连续性和稳定性。 为了达到长周期稳定运行必然要解决杂质累积的负面影响， 解决方法是连续排出一部分母液，进行处理，将杂质降低到一定程度后返回蒸发系统中，这样杂质不累积，蒸发可连续稳定运行。

本研究采用了多种方法对蒸发母液进行探索实验，试图寻找到有效降低杂质的处理方法，解决这个困扰行业的难题，为工业化作参考。首先对蒸发母液中的杂质成分及负作用进行分析， 使用对应处理方法进行处理。 蒸发母液中含有水合肼、氢氧化钠、有机物（以TOC 表征）及氨氮等，随着蒸发的进行，水合肼含量升高则蒸发冷凝液中水合肼升高， 水合肼生物有毒性，会影响后续生化处理效果；母液中氢氧化钠累积会造成沸点升高， 蒸发能力下降或能耗增加，并使盐结晶变细，影响离心分离效果；有机物会使蒸发粘度升高，热交换效果变差、蒸发量减少；氨氮在蒸发时因温度较高而分解，产生不凝气体，影响压缩机的运行。 本实验针对水合肼副产盐水蒸发母液杂质及其性质，选择性的采取了化学氧化、树脂吸附、 高温煅烧的方式对酮连氮法水合肼副产的盐水蒸发母液进行试验研究， 考察各处理方式对蒸发母液中各种杂质的去除效果。

化学氧化是利用次氯酸钠、双氧水、臭氧的强氧化性处理母液中的杂质，首先是对水合肼氧化，水合肼显还原性，最好的处理方式就是氧化，通过氧化作用希望能全部除掉水合肼， 其次是对有机物的氧化效果进行研究。

树脂吸附是针对难以通过氧化的方式去除的有机物采用物理的吸附方式进行去除， 了解树脂吸附的效果及可行性， 如可行后续再进行树脂选择及条件优化等。

高温煅烧为费用较高的一种处理方式， 主要是针对难以通过常规的物理和化学方法处理的杂质，研究发现，一般在600 ℃下大多数有机物都会分解，本次试验目的是为了验证高温下有机物的分解情况和效果。

1 实验材料与方法

1.1 试剂

（1）次氯酸钠，有效氯10%；（2）双氧水，30%分析纯；（3）硫酸亚铁，分析纯；（4）硫酸，分析纯；（5）大孔吸附树脂，SD300。

1.2 仪器

（1）磁力搅拌器；（2）烧杯；（3）量筒；（4）电炉；（5）马弗炉；（6）pH 计；（7）臭氧发生器；（8）布氏漏斗；（9）真空泵；（10）空气泵。

1.3 实验方法

1.3.1 氧化试验

针对母液中的水合肼杂质， 因水合肼为还原性物质，另外氧化法也是有机物处理的常见方法，本次试验共采用3 种氧化剂对蒸发母液进行了实验。

1.3.1.1 次氯酸钠氧化

（1）将蒸发母液进行真空过滤，去除其中盐结晶和悬浮物， 分析蒸发母液中水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（2）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入含有效氯10%的次氯酸钠5 mL，1 h 后取样分析其中的水合肼含量、TOC和氨氮指标。

（3）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入含有效氯10%的次氯酸钠10 mL，1 h 后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（4）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入含有效氯10%的次氯酸钠15 mL，1 h 后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（5）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头， 使用空气搅拌， 加入1+1 硫酸调pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸钠8 mL，1 h后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（6）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头， 使用空气搅拌， 加入1+1 硫酸调pH 值到5.0~6.0，再加入含有效氯10%的次氯酸钠10 mL，1 h后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

实验中， 调pH 值到中性过程中有大量的气泡放出，有酸臭气味，反应见图1。

图1 pH调节反应图

1.3.1.2 双氧水氧化

（1）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入30%双氧水5 mL，1 h后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（2）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入7 水硫酸亚铁1 g，再加入30%双氧水5 mL，1 h 后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

（3）取过滤后的蒸发母液1 L 放入烧杯中，放入曝气头，使用空气搅拌，加入1+1 硫酸调节pH 为4，加入7 水硫酸亚铁1 g，再加入30%双氧水5 mL，1 h后取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

试验（2）不调pH 值，直接加入7 水硫酸亚铁1 g，亚铁变为黑色不溶物。试验（3）加硫酸调节pH，再加入7 水硫酸亚铁1 g，液体变为橙色，加入双氧水，有大量气泡放出并形成泡沫。 实验反应图见图2。

图2 实验反应图

1.3.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化的适合条件为碱性， 故本次试验不调整pH 值， 直接进行臭氧氧化。 取蒸发母液500 mL放入量筒中，使用臭氧发生量为500 mg/h 的臭氧发生器曝气1 h，取样分析其中的水合肼含量、TOC 和氨氮指标。

1.3.2 树脂吸附

另取连续运行5 天后的蒸发母液进行试验，外观呈褐色，不透明。本次实验仅考察树脂对有机物的吸附作用。

（1）取过滤后母液300 mL 放入500 mL 玻璃烧杯中，再加入100 mL SD300 树脂，置于磁力搅拌上搅拌2 h 进行吸附， 然后抽滤去掉树脂， 取样分析TOC 含量。

（2）取过滤后母液300 mL 放入500 mL 玻璃烧杯中，再加入100 mL SD300 树脂，置于磁力搅拌上搅拌4 h 进行吸附， 然后抽滤去掉树脂， 取样分析TOC 含量。

1.3.3 高温煅烧

本次试验参照盐水处理主流程， 也是采用蒸发和煅烧的方式，将盐水蒸发母液蒸干，再对固体盐进行不同温度下的煅烧实验，考察有机物去除情况，确定煅烧后的盐溶成饱和盐水后能否满足电解TOC≤5×10-6要求。

（1）取800 mL 微黄色蒸发母液于烧杯内，置于电热板上进行加热蒸发， 蒸发至水分很少时停止加热， 将烧杯内固体盐置于115 ℃烘箱中进一步去除水分。 反应图见图3。

图3 实验反应图

（2）取烘干过的盐装在坩埚内放入马弗炉进行煅烧，将煅烧温度设定为300 ℃，时间为30 min，将得到的盐配制成饱和溶液分析TOC 含量。

（3）取烘过的盐装在坩埚内放入马弗炉煅烧，将煅烧温度设定为500 ℃，时间为20 min，将得到的盐配制成饱和溶液分析TOC 含量。

（4）取烘过的盐装在坩埚内放入马弗炉煅烧，将煅烧温度设定为600 ℃，时间为20 min，将得到的盐配制成饱和溶液分析TOC 含量。

不同温度下盐煅烧后图片见图4。

图4 不同温度下盐煅烧后图

从图4 可以看出，300 ℃和500 ℃下处理后有机物在盐的表面有碳化现象。

2 试验结果和讨论

2.1 氧化试验

2.1.1 次氯酸钠氧化（见表1）

表1 次氯酸钠氧化分析数据

表1 为母液过滤后的分析数据， 样品1、2、3 是母液不进行pH 值整，分别在1 L 母液中加入5 mL、10 mL、15 mL 次氯酸钠氧化的数据，随着次氯酸钠用量的增加，总肼、TOC 和氨氮呈下降趋势。样品4 和5是调整pH 后在1 L 母液中加入8 mL、10 mL 次氯酸钠氧化后的数据，随着次氯酸钠用量增加，效果越明显。本实验中差不多的水合肼和TOC 去除率3 号和5 号样品，不调pH 值次氯酸钠用量为15 mL，调节pH 值后次氯酸钠用量为10 mL，减少33.3%。 次氯酸钠氧化杂质去除率对比表见表2。

表2 次氯酸钠氧化杂质去除率对比

对比分析数据可以看出次氯酸钠氧化可去除母液中的100%的水合肼和86%以上的氨氮， 而去除TOC（总有机碳）效果很差，最好仅去除了7.5%左右。

2.1.2 双氧水氧化

双氧水氧化分析数据表见表3， 双氧水氧化杂质去除率对比表见表4。

表3 双氧水氧化分析数据

表4 双氧水氧化杂质去除率对比

由表3 和表4 看出， 双氧水氧化可降低母液中的水合肼含量， 加催化剂硫酸亚铁效果好于只加双氧水，基本可除50%的水合肼；不调整pH 值，双氧水可去除83.60%的氨氮；双氧水对母液中的有机物去除率最高为17.27%。 而调整pH 值后去除水合肼效果好，在1 L 母液中加入5 mL 30%双氧水就可将母液中的水合肼完全去除。 但出现pH 值调整后氨氮增加的情况， 应该是母液中的有机物在酸作用下发生了分解，生成含氨氮物质，这和加入双氧水后放出大量的气体现象吻合，且此类物质不能氧化，就造成调pH 值为偏酸性后氨氮含量升高。 而加酸后再加双氧水实验均出现大量气泡的情况， 可能是双氧水在酸性条件下自身发生分解生成氧气所致。

2.1.3 臭氧氧化

臭氧氧化分析数据见表5， 臭氧氧化仅对氨氮有作用，采用500 mg/h 臭氧对500 mL 母液曝气1 h，氨氮去除率为65.46%； 对水合肼的去除率为13.33%；对有机物的去除率为3.6%。

表5 臭氧氧化杂质去除率对比

2.2 树脂吸附

吸附试验分析结果见表6， 采用树脂吸附的方式去除酮连氮法水合肼副产盐水蒸发母液中的有机物，实验去除率达到了16.37%~17.02%，母液处理的目的是防止系统中杂质累积，使之保持在一定水平，不造成蒸发条件恶化，长期连续稳定运行，可不追求高去除率。

表6 树脂吸附杂质去除率对比

2.3 高温煅烧

高温煅烧杂质去除率对比见表7， 虽然母液中有机物很高， 造成母液蒸发结晶盐中的有机物也很高， 但高温煅烧分解有机物的方式对蒸发母液中有机物均有较好的处理效果， 得到盐可满足电解TOC≤5×10-6要求。

表7 高温煅烧杂质去除率对比

关于实验中300 ℃和500 ℃下处理后有机物在盐的表面有碳化现象，而600 ℃下处理未出现，主要原因是高温煅烧试验按顺序进行，非同时进行，在样品等待煅烧期间，为了防止样品吸潮，样品放置于烘箱内，因第4 个样品在烘箱内放的时间最长，表面水分最低，而有机物存在于液体中，所以第2 个样品表面水分最高，有机物含量高，在高温密闭情况下出现了碳化现象。而第3 个样品碳化程度相对轻一些，而第4 个样品几乎没出现碳化现象； 同时也表明烘干通过热风作用使有机物能随表面水分蒸发而带走。

3 结论

（1） 从实验来看， 采用次氯酸钠氧化作用去除酮连氮法水合肼副产盐水蒸发母液中的水合肼和氨氮效果很好，去除率与次氯酸钠的加入量成正比；而将pH 值调整到5.0~6.0，与不调pH 值相比，相同的去除率次氯酸钠用量减少。 母液pH 值调整可降低其中的氢氧化钠含量，防止其累积造成沸点升高，增加能耗，又能避免盐结晶变细，影响离心分离效果等问题； 所以pH 调整可起到既防止氢氧化钠浓度累积又能减少氧化剂用量的作用。

由分析数据可以观察到， 次氯酸钠氧化对母液中的有机物去除有作用， 但作用有限， 最高仅降低7.5%。 综合来看，母液处理可采用pH 值调整，次氯酸钠氧化作为降低碱度、水合肼含量和氨氮的方法，再辅以其他的手段来去除蒸发母液中的TOC。

（2）双氧水加硫酸亚铁氧化即芬顿法，基本可去除母液中50%的水合肼，83.67%的氨氮， 对有机物去除率最高为17.27%。杂质去除要求将杂质完全去除或在较低水平， 而母液处理的目的是采用经济的手段将杂质控制在一定水平， 防止累积对蒸发系统产生不利影响，原则是不必追求高去除率，而是选用经济的手段， 所以双氧水氧化可作为蒸发母液处理的备选方法。

（3）臭氧氧化分析数据显示，臭氧氧化对氨氮有明显作用，但去除水合肼效果不如其他氧化方法，采用500 mg/h 臭氧对500 mL 母液曝气1 h，氨氮去除率为65.46%；对水合肼的去除率为13.33%；对有机物的去除率为3.6%，处理效果不如次氯酸钠氧化和双氧水氧化， 且臭氧氧化与前两种方法相比成本更高。

（4）采用树脂吸附的方式去除酮连氮法水合肼副产盐水蒸发母液中的有机物效果还可以， 实验去除率达到了16.37%~17.02%，与双氧水法接近。相比于双氧水氧化， 树脂吸附对水合肼的降低几乎没有作用，且树脂吸附涉及树脂再生，产生再生废液，相对来说流程更长，操作更复杂，投资也更大。

（5）高温煅烧是最有效的方法，也是操作费用最高的方法， 母液蒸干可通过喷雾、 耙式干燥机等实现，再进行高温处理，一般有机物在500~600 ℃时发生分解，如在热解过程中有足够的氧气提供，不会发生碳化情况。

总之， 母液处理的目的是防止杂质累积对蒸发产生不利影响，不必追求高的去除率，为累积的有机物找到一个出口， 采用何种方法需根据各工厂的工艺路线、物料特性、投资费用、处理费用及处理流程的复杂程度等来选择。