离子膜电解槽盐水钙镁超标处置方法的实践应用

刘丁丁，赵 鹏，韦 涛

（陕西北元化工集团股份有限公司化工分公司，陕西 榆林 719319）

1 概述

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“北元化工”） 烧碱装置规模为88 万t/a， 一次盐水采用凯膜过滤器和无机陶瓷膜过滤器互补运行， 凯膜过滤器采用有机过滤膜， 过滤器完成一个循环周期后自动停机排渣进入下一个循环周期。 无机陶瓷膜过滤技术是基于多孔无机介质的筛分效应， 采用高效的“错流”过滤方式，实现目标成分的浓缩和分离。二次盐水精制采用螯合树脂塔双塔运行工艺， 二塔流程为T-A/B。正常情况下，树脂塔是两台串联在线运行，然后一台在线运行另一台离线再生。 每24 h 再生一次，再生期间单塔运行。北元化工采用全卤水制碱工艺、 核心设备为伍德迪诺拉电解槽及对应的高性能离子膜，技术先进，自动化水平较高。 离子膜制碱工艺对盐水的质量有严格的要求， 盐水中的Ca2+和Mg2+总含量小于20×10-9后方可送入离子膜电解槽进行反应。

2 钙镁离子对电解槽的危害

如果进槽盐水中的Ca2+、Mg2+超过离子膜要求运行指标，在电解过程中Ca2+、Mg2+将与阴极电解产物氢氧化钠发生化学反应， 生成氢氧化镁及氢氧化钙沉淀，消耗生成的碱，降低电流效率，并生成沉淀物堵塞离子膜孔隙通道，降低离子膜的阳极渗透性，造成生产负荷降低，电解槽电压直线上升、电流效率将显著下降。 进槽盐水钙镁超标严重且装置运行时间较长，会造成离子膜不可逆污染[2]。

3 盐水中钙镁离子去除方法

（1）钙离子去除原理

盐水中钙镁离子除去分为两个阶段， 第一阶段为在盐水中加入碳酸钠（Na2CO3）除去钙离子，反应如下：

在一定温度下，Ca2+的去除效果取决于反应时间及Na2CO3的加入量。若是Na2CO3按理论量加入，则一般需要连续搅拌数小时后才能反应完全。 在反应温度≤50 ℃， 加入量超过理论用量0.3～0.6 g/L时，反应在0.25 h 内可完成90%以上，在0.5 h 内能与钙离子完全反应，并使溶解的Ca2+浓度降到5 mg/L以下。不同温度下，浓度为310 g/L NaCl 的盐水中[1]，Ca2+与的反应关系见图1。

图1 不同温度下Ca2+与碳酸钠反应曲线

（2）镁离子去除原理

第二阶段为在盐水中加入氢氧化钠（NaOH）除去镁离子，反应如下：

Mg2+与NaOH 在pH=8 时开始反应，pH=10.5～11.5 时该反应可迅速稳定的完成，并形成胶状絮凝物。

不同温度下， 浓度为310 g/L NaCl 的盐水中，Mg2+浓度与NaOH 量的关系见图2。

图2 Mg2+浓度与NaOH浓度的关系

（3）凯膜过滤器过滤原理

凯膜属于有机过滤膜，是一种全膨体聚四氟乙烯整体管式膜。 膜的孔径0.22～0.50 μm，开孔率极高，由于孔径不大于过滤杂质的颗粒直径，杂质截留在膜表面，属于表面过滤，亦属微孔过滤。由于膜开孔率很高，生产强度较高。粗盐水过滤时，碳酸钙等杂质截留在膜表面， 清液透过膜后从清液腔排出，膜上的滤渣较多时，过滤器自动反冲，使膜表面滤渣脱离并沉降到过滤器底部，过滤器自动进入下一个过滤、反冲、沉降周期，完成一个循环周期后，过滤器自动排渣，形成操作循环周期[3]。凯膜过滤器示意图见图3。

图3 凯膜过滤器示意图

（4）螯合树脂塔树脂工作原理

a.离子交换吸附原理。 由于阳离子螯合树脂对盐水中的多价金属离子的吸附能力强于对一价离子的吸附能力，故在盐水流经树脂塔时，树脂中的钠离子被上述多价金属阳离子置换，方程式如下：

b.螯合树脂脱吸反应。 螯合树脂经过交换吸附反应变成钙型或镁型， 失去了交换能力， 必须经过7%的高纯盐酸进行脱吸，反应方程式如下：

c.螯合树脂再生反应。 螯合树脂脱吸转化成氢型，然后用4%氢氧化钠进行再生，使其转化成具有交换吸附能力的钠型[1]，方程式如下：

经过脱吸和再生后形成具有交换吸附多价金属离子的螯合结构的树脂，树脂塔工作原理见图4。

图4 树脂塔工作原理

4 影响树脂塔运行的因素

（1）盐水温度。 当温度在55~65 ℃，螯合树脂会先与盐水中的钙、镁发生螯合反应。当盐水温度大于80 ℃，树脂的强度会降低，破碎率提高，使树脂遭到不可逆破坏。生产过程中为了保证树脂性能良好，通常将进入树脂塔的盐水温度控制在55～65 ℃。

（2）过滤盐水pH 值。 钙、镁等物质一般以离子形式分散存在，有利于树脂进行螯合去除。 当pH 低于8.5 时，树脂直接去除钙、镁离子的选择性反应能力较低；当pH 大于11.0 时，镁离子形成Mg（OH）2胶状沉淀物，进入树脂塔后会堵塞树脂孔隙，降低树脂的交换能力， 还会造成进入树脂塔内的盐水发生偏流，增加树脂塔压力降，导致盐水中阳离子去除不彻底，钙、镁含量升高。 所以，过滤盐水pH 值应控制优化至9.0~10.5[1]。

（3）盐水流量。盐水流量是根据电解槽运行生产负荷对树脂塔容量的选型和塔内树脂填充量来确定的。 树脂塔的具体规格结构和生产需要的循环周期决定进入树脂塔的盐水流量，如果盐水总流量偏高，在树脂塔内停留时间不够，处理后的盐水中钙、镁离子不合格。

（4）盐水中Ca2+、Mg2+浓度。 随着盐水中游离的Ca2+、Mg2+浓度升高，螯合树脂塔吸附交换量增大，当盐水中Ca2+、Mg2+的总质量浓度分别超过10 mg/L、3 mg/L 时， 树脂除盐水中Ca2+、Mg2+的能力随Ca2+、Mg2+浓度增加而降低， 因为螯合树脂塔的交换量有限，若盐水中Ca2+、Mg2+未被第一时间交换，会造成二次精制盐水中Ca2+、Mg2+等含量明显增加[3]。

（5）树脂塔压差偏高及控制。树脂塔压差太高将导致树脂的损坏， 同时也意味着塔内存在大量破碎树脂颗粒及可溶性纤维素、SS 等有害污染物， 规定两塔进、出盐水间的压差不得大于120 kPa。 当压力持续增大时，可提高反冲洗能力，清洗出破碎树脂及污染物，减小塔内压力，并尽快拆开树脂塔排查具体原因。

（6）树脂塔再生不合格，导致树脂塔树脂失效。树脂塔再生不合格原因， 一是树脂塔再生酸碱浓度控制错误；二是树脂塔破碎树脂较多未有效更换；三是树脂塔树脂床层高度不够。 用于螯合树脂再生的化学品浓度太高或受氧化物的影响， 会导致螯合树脂破碎，造成螯合树脂离子交换能力下降，螯合树脂中毒。正常情况下螯合树脂是浅黄色的，若树脂的颜色不正常，就意味着被氧化或污染了。

（7）进料盐水中的SS 含量。一旦SS 含量超过控制值，会加速螯合树脂塔的压降升高速度，同时SS中若含有Ca2+、Mg2+、Sr2+，将直接进入电槽，并对离子膜造成损伤。

（8）进料盐水的游离氯的含量。游离氯的存在会损坏螯合树脂并加速树脂颗粒粉化， 使螯合树脂的吸附能力下降。盐水有时会含有一定量的氯酸盐，在酸再生时，与盐水中的酸反应生成游离氯，会损害树脂；若发现游离氯超标，及时调整在线自动加亚硫酸盐的量，控制游离氯在合格范围。

（9）其他影响因素。 反冲洗时树脂层膨胀过高。一旦发生该情况，应立即调节反冲洗的流量。这种情况在纯水温度发生变化时容易发生。

5 离子膜电解槽钙镁超标处置及数据跟踪

5.1 离子膜电解槽进槽盐水超标案例

某公司一次盐水装置岗位人员在酸洗8# 凯膜过滤器时，过滤器DN100 排净阀门未关闭，盐酸通过排净阀门进入中间槽， 盐酸与中间槽内的碳酸钙反应，生成的钙离子进入精盐水系统，导致精盐水钙离子超标。岗位人员发现树脂塔压力上升，分析精盐水罐钙镁指标为3.914×10-6。 树脂塔压差分别升至99.7 kPa、119.5 kPa，电解生产线降电流。X 线进电解槽盐水中钙离子含量偏高，安排电解生产线停车。

5.2 盐水中不同情况下钙镁超标后的处置方法

5.2.1 树脂破碎过滤器堵等导致树脂塔压差上升的处置方法

（1）切出异常树脂塔。 打开树脂塔人孔，挖出塔内5~15 cm 表面污染破碎树脂层（树脂层低时补充树脂）。

（2）拆除过滤器后进行大流量纯水反洗树脂塔。

（3）反洗至树脂塔上视镜处的水清澈，树脂塔恢复正常后再生。

5.2.2 一次盐水指标超标严重导致树脂塔树脂失效压差上升的处置方法[2]

（1）立即进行过滤盐水、进槽盐水两次全分析，判断一次盐水指标。

（2）树脂塔压差达50 kPa，手动切出树脂塔，按照树脂塔大流量反洗操作进行处置。

（3）盐水杂质超标大于正常指标50%时或者树脂层明显污染的树脂塔树脂采取倍量再生。

5.2.3 过滤盐水超标、 进槽盐水钙镁超标的处置方法[1]

（1）过滤盐水超标、进槽盐水钙镁超标（Ca2++Mg2+＞20×10-9），生产电流下降至8.0 kA 运行跟踪指标，反馈上游工序控制指标。

（2）分析进槽盐水Ca2++Mg2+＞30×10-9，系统降电流至3.8 kA 运行。

（3）分析进槽盐水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系统3.8 kA运行4 h 后降电流停车。

5.2.4 过滤盐水指标正常、 进槽盐水钙镁超标处置方法

（1）进槽盐水钙镁超标（Ca2++Mg2+＞20×10-9），系统降电流至8.0 kA 运行跟踪指标。

（2）分析进槽盐水30×10-9＜Ca2++Mg2+≤50×10-9，系统降电流至3.8 kA 运行，树脂塔执行压差高应急处置操作。

（3）分析进槽盐水Ca2++Mg2+＞50×10-9，系统3.8 kA运行4 h 后降电流停车。

5.2.5 过滤盐水超标、进槽盐水钙镁正常的处置方法

（1）过滤盐水超标、进槽盐水钙镁超标（Ca2++Mg2+＜20×10-9），跟踪分析运行指标，反馈上游工序控制盐水钙镁指标。

（2）根据树脂塔情况按照树脂塔压差上升措施处置。

5.3 效果验证

结合钙镁超标案例处置情况， 跟踪3 个月数据发现对离子膜影响较小， 高性能离子膜电解槽经济运行指标趋于正常。 X 线树脂塔钙镁超标前后槽电压数据对比表见表1。

根据X 线树脂塔钙镁超标前后槽电压数据对比分析， 树脂塔钙镁超标后电解槽槽电压平均上升1.99 V/台，其中一台槽电压平均下降0.341 V。 结合高负荷运行电解槽槽电压上涨速率幅度， 槽电压趋势趋于正常范围。 X 线树脂塔钙镁超标前后数据对比表见2。

盐水钙镁离子超标后，按照超标前后负荷趋于一致的情况下收集运行数据，由表2 可以看出，（1）电解槽数据变化波动范围较小，综合因素评价电解槽性能趋于良好。 （2）电解槽全天产碱增加0.59 t，电流效率略上涨，趋于稳定。 （3）吨碱耗电上升8.44kW·h，按照电解槽电压年平均上涨规律分析， 电耗上涨趋势正常。综上表明，盐水中钙镁超标在得到有效的应急处置后可以将危害降至最低。

6 结语

盐水中钙镁指标超标形式多样， 需要有更多的管控手段和方法，（1）精细化控制指标；（2）全方位管控辅助操作过程；（3）关注输卤、返卤过程卤水系统盐水中钙镁携带量；（4）建立盐水系统钙镁不同等级超标处置方法。

不同钙镁超标工况对树脂塔影响较大， 树脂塔压差高，再生反洗频次高，根据生产工况采取大流量反洗破碎树脂和置换添加新树脂。 通过总结不同工况下盐水中钙镁超标处置方法， 消除盐水系统钙镁异常超标造成的潜在隐患， 关键节点的有效应急处置过程可以将离子膜电解槽危害降至最低。 下一步改进措施：（1）在一次、二次盐水工序安装在线钙镁检测仪，实时监测盐水系统钙镁指标；（2）在一个离子膜周期内根据下线单元槽分析离子膜综合性能数据和膜表面钙镁沉淀附着情况， 进而根据分析结论优化控制进槽盐水钙镁指标。