用糖醇颗粒材料降低加热卷烟气溶胶温度

李 凯，王道铨，谢金栋，黄朝章，徐建荣，余玉梅，张桂云，张 艺*，刘 雯*，方钲中，卢红梅

1.福建中烟工业有限责任公司技术中心，厦门市集美区滨水路298 号 3610002.漳州职业技术学院应用化工学院，漳州市胜利西马鞍山路1 号 3630003.福建鑫叶投资管理集团有限公司，厦门市海沧区新景路99 号 361000

与传统烟草制品相比，新型烟草制品不需要直接燃烧烟丝，因此可大大减少有害成分的释放［1］。而在众多的新型烟草制品中，加热不燃烧卷烟（加热卷烟）在抽吸质量与抽吸习惯上与传统烟草最为接近［2］。但由于加热卷烟的加热器具与抽吸端的路程较短、气溶胶中含水量高，使气溶胶的感官温度明显高于传统烟草［3-4］，而气溶胶温度直接影响到消费者的抽吸感受。因此，有效降低出口气溶胶温度是提高加热卷烟品质的有效手段之一［5］。市售加热卷烟的降温技术主要代表是菲莫公司IQOS 的压纹聚拢聚乳酸（Polylactic acid，PLA）薄膜［6］。IQOS 的降温是通过相变材料在某一温度范围发生相态变化而实现。当气溶胶温度高于PLA 材料相变点温度时，PLA发生玻璃化转变，消耗气溶胶热能，从而起到降低出口气溶胶温度的目的［7］。但是PLA相变材料也表现出降温效果有限、受热后降温段出现塌陷等问题，影响加热卷烟整体的抽吸口感［8-9］。虽然已有诸多材料被研究应用于加热卷烟降温领域，比如，NH4Cl［10］、SEBS/PP/PLA［11］和PEG/PVA［12］等，并表现出一定的降温效果，但筛选降温材料的标准不一，并没有针对不同物质具有一定普适性的筛选标准。除影响降温材料实际降温效果的客观因素（比如装填密度、抽吸方式等）外，研究相变降温材料降温能力的内在逻辑对指导烟草制品的研发和生产具有十分重要的意义。

糖醇是一类重要的食品添加剂，同时也是一种常见的相变材料［13］。糖醇具有高热能存储密度、价格低廉、无毒和无腐蚀性等优点，可作为加热卷烟用降温材料的理想模型材料［14-15］。为减少降温材料不同相变温度区间对气溶胶降温的影响，选择具有相近相变温度区间的山梨糖醇、木糖醇和异麦芽酮糖醇为研究对象，拟通过对降温物质热特性的研究分析，得出具有普适性的筛选降温材料的标准，并通过对含有糖醇颗粒滤棒的实际降温效果进行测试，验证相关热特性指标是否具有可行性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

剑桥滤片（直径44 mm，英国Whatman公司）。

山梨糖醇、木糖醇、异麦芽酮糖醇（食品级，河北百优生物科技有限公司）；中心加热型IQOS 器具（Tobacco Heating Device 2.4）；烟碱（≥97.0%，国家烟草质量监督检验中心提供）；丙二醇、丙三醇、无水乙醇、正十七烷、异丙醇（AR，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水［自制，＞10 MΩ·cm（25 ℃）］。

YK-160摇摆式造粒机（江阴市凯越机械制造有限公司）；KDF2三元复合机（许昌烟草机械有限责任公司）；RM20H 转盘式吸烟机（德国Borgwaldt K C公司）；NHI600加热卷烟适配性检测装置（青岛颐中科技有限公司）；YJ120-CASS-00G-2 热电偶（美国Omega 公司）；QUANTA FEG 250 场发射环境扫描电子显微镜（美国FEI公司）；STA449F5热重分析仪、DSC 200 F3 差示扫描量热仪（德国Netzsch 公司）；TPS2500S 热传导系数仪（瑞典Hot Disk AB 公司）；Milli-Q Reference超纯水系统（美国Millipore公司）。

1.2 方法

1.2.1 颗粒制备

采用摇摆式造粒机将山梨糖醇、木糖醇和异麦芽酮糖醇制备成0.60～0.71 mm（20～30 目）的颗粒。主要制备方法：①先将3种糖醇原料分别与羟丙基甲基纤维素混合，并向混合物中加入适量的水使其整体呈现湿润状态，3种混合物成分的质量比约为16∶1∶3；②随后将得到的混合物送入摇摆式造粒机进行造粒，得到湿颗粒；③将湿颗粒物在60 ℃烘箱中干燥一段时间，至颗粒样品质量不再发生变化时取出（此时，糖醇颗粒含水率约为6.0%）。最后通过筛分得到目标尺寸的山梨糖醇、木糖醇和异麦芽酮糖醇颗粒。

1.2.2 颗粒样品物化特性表征

利用热重分析仪测试颗粒样品在一定温度范围内是否有质量损失，若无明显质量损失，则认为该样品颗粒可安全地应用于卷烟滤嘴段中。具体测试方法：称取约20 mg 试样，在流速为20 mL/min 的氮气吹扫下，采用梯度升温方式，将测试样品从室温升至200 ℃。

使用差示扫描量热仪测定颗粒样品的相变温度和相变焓变：称取一定质量的颗粒样品，在氮气气氛下，以20 ℃/min 的速率，将样品从环境温度升温至200 ℃，并保持恒温2 min，随后将样品急速冷却至0 ℃，并再次以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录此次非等温结晶过程的DSC曲线。材料熔点可通过测量得到的热流信号来确定，其中，从测试的起始温度到熔化或凝固点的距离即为测试样品的相变过程，通过积分可得到该试样的吸热焓变（ΔΗ）。

按照ISO 22007-2—2015［16］中的瞬变平面热源法测试导热系数；采用热传导系数仪测试糖醇颗粒的导热系数，测试条件：样品压制成直径30 mm、高度>1 mm 的小圆柱，测试时间为180 s，每个样品制备同样的两份，并且均测试3次后取平均值，测试温度为25 ℃。

1.2.3 降温颗粒滤棒制备

加热卷烟烟弹的滤棒为三元空腔结构，具体结构如图1 所示。烟支规格为（13.0+33.0）mm×22.6 mm。该滤棒制备关键参数：吸阻400 Pa，长度132.00 mm，圆周22.45 mm。带有颗粒的滤棒则由手工制作，具体方法：将尾段醋酸纤维丝束滤嘴完整抽出，将固定质量的糖醇颗粒放入带有空腔的纸管段中，随后放回抽出的醋酸纤维丝束滤嘴。每只烟弹所添加的颗粒质量为（60±2）mg。

1.2.4 气溶胶温度检测

采用加热烟具适配性检测装置抽吸加热卷烟，环境温度为20 ℃。抽吸开始时间为烟具触发加热后20 s，每口抽吸间隔20 s，抽吸持续时间2 s，每口抽吸容量35 mL，抽吸气流为方形波，每支抽吸6口，每个滤片捕集5支加热卷烟的总粒相物。热电偶置于距卷烟嘴端2 mm 处，动态温度采样频率10 Hz。每组样品重复5次，并计算最终结果平均值。

1.2.5 常规烟气成分检测

常规烟气成分（水分、烟碱）按照GB/T 19609—2004［17］的方法进行测试。丙二醇与丙三醇的检测方法：将抽吸完的滤片放入50 mL 三角瓶中，加入20 mL 含有无水乙醇（内标，质量浓度为0.3 mg/mL）和正十七烷（内标，质量浓度为0.2 mg/mL）的异丙醇溶液，震荡萃取30 min，取1 mL 萃取液装入色谱瓶中进行GC检测。分析条件：

进样口温度：250 ℃；进样量：1.0 μL；升温程序：220 ℃（5 min）；检测器温度：250 ℃；载气：氦气（99.999%）；载气流速：0.7 mL/min；进样模式：分流；分流比：20∶1。

1.2.6 感官评价

评吸小组由福建中烟工业有限责任公司技术中心的10位评吸人员组成，采用暗评方式对加热卷烟样品进行评吸。参考文献［18］的方法以烟弹的香味（25 分）、气溶胶（30 分）、劲头（10 分）、刺激性（10分）、余味（15分）和均匀性（10分）6个指标进行评价打分。

2 结果与讨论

2.1 颗粒热特性分析

根据热力学的基本原理，当物体处于绝热或热平衡的理想状态时，其热量、比热容、温度和质量之间的关系需满足公式（1）：

式中：ΔT为升高（或降低）的温度，℃；m为物质的质量，kg；c为比热容，J/（kg·℃）；ΔQ为释放（或吸收）的热量，J。ΔQ满足公式（2）：

式中：ΔH为吸热焓变，J；n为物质的量，mol；n满足公式（3）：

式中：M为物质的摩尔质量，g/mol。

综合以上公式，可得公式（4）：

从公式（4）可知，在理想状态下，材料的温度变化程度与吸热焓变成正比，与材料的比热容和摩尔质量成反比，也即材料的吸热焓变越大，材料的温度变化越显著［19］。因此，尝试研究吸热焓变作为筛选烟用降温材料依据的可行性。

降温材料的相变温度区间需要处于实际应用场景要求的温度范围内，如此才可通过材料的相变过程吸收热量［20］。首先测试空腔前端位置处气溶胶温度，将热电偶插入滤棒空腔前端与滤棒交界处位置（测温点1），随后用热熔胶封口，按照1.2.4节中抽吸方法进行逐口抽吸测试，在第2口时达到最大气溶胶温度（约为94 ℃）。通过差示扫描量热法确定3种糖醇颗粒的相变温度，其DSC 曲线如图2 所示。测试结果表明，山梨糖醇、木糖醇和异麦芽酮糖醇颗粒均在90 ℃附近开始发生吸热，与加热卷烟气溶胶的温度范围较为吻合。因此，将3种糖醇颗粒添加至加热卷烟滤棒中应用时，在前几口抽吸过程中，所添加的糖醇颗粒作为降温材料可持续性地吸收高温气溶胶的热量，但在滤棒中添加颗粒材料可能会影响气雾量，影响消费者的抽吸体验。

图2 3种糖醇颗粒的DSC曲线Fig.2 DSC curves of three sugar alcohol granules

通过计算DSC曲线上吸热峰面积可得到3种糖醇颗粒的吸热焓变［21］，详细数据见表1。结果表明，3种糖醇颗粒物均在90 ℃附近开始有明显的吸热行为，但相变熔点和吸热焓均不相同。由于滤棒空腔前端与丝束交界处的最大气溶胶温度为94 ℃，以此为界，计算3种糖醇颗粒DSC曲线下的峰面积，如图2 中斜线阴影部分所示。在室温至94 ℃温度区间内，木糖醇颗粒（35.29 kJ/mol）的吸热焓最大，山梨糖醇颗粒（26.02 kJ/mol）次之，异麦芽酮糖醇颗粒（5.68 kJ/mol）在此温度区间内的吸热焓值最小。因此，将3种颗粒材料分别在加热卷烟中应用时，木糖醇颗粒可能具有最佳的降温效果。

表1 3种糖醇颗粒的热性能指标Tab.1 Thermal performance indexes of three sugar alcohol granules

2.2 颗粒热失重分析

研究表明，加热卷烟气溶胶的最高温度可达到90 ℃以上。虽然加热卷烟不需要直接燃烧烟草，但是该类卷烟的气溶胶中含水量较高，且气溶胶通道较短，使得出口气溶胶达到消费者口腔的感官温度高于传统卷烟［22］。因此，需要研究糖醇颗粒在较高温度环境下的稳定性。在考察制备糖醇颗粒的热失重情况时，主要分析糖醇颗粒在25～150 ℃温度范围内的热失重情况即可。3 种糖醇颗粒的热失重曲线如图3所示，结果表明，山梨糖醇、木糖醇和异麦芽酮糖醇颗粒在25～150 ℃温度范围内的质量损失在3.0%左右，表明上述3 种糖醇颗粒在卷烟抽吸过程中的热稳定性良好［23］。

图3 3种糖醇颗粒的热失重曲线Fig.3 Thermogravimetric curves of three sugar alcohol granules

2.3 烟支评价

2.3.1 加热卷烟出口气溶胶温度

为实际验证3 种糖醇颗粒应用于加热卷烟的降温效果，在加拿大深度抽吸（HCI）模式下分别检测加热卷烟空白对照样与添加3种糖醇颗粒的加热卷烟出口气溶胶温度，统计多支加热卷烟的逐口抽吸气溶胶温度，结果见图4。结果显示，在整个抽吸测试中，与空白加热卷烟相比，3 种糖醇颗粒均表现出一定的降温效果，且木糖醇颗粒的降温效果最佳，最高气溶胶温度仅为54.5 ℃（下降7.6 ℃），在前6口抽吸过程中木糖醇颗粒均表现出更优的降温效果；添加山梨糖醇颗粒的最高气溶胶温度为55.8 ℃（下降6.3 ℃），略高于木糖醇颗粒；而添加具有更低吸热焓的异麦芽酮糖醇颗粒的加热卷烟的最高出口气溶胶温度为57.6 ℃（下降4.5 ℃）。因此，3种糖醇颗粒材料所表现出的实际降温效果由大到小的顺序依次为木糖醇颗粒、山梨糖醇颗粒、异麦芽酮糖醇颗粒，这与该3种糖醇材料在94 ℃以下吸热焓面积大小顺序一致。

图4 添加糖醇颗粒的加热卷烟出口气溶胶温度Fig.4 Aerosol temperatures at outlets of heated tobacco products with added sugar alcohol granules

在加热卷烟的抽吸过程中，降温颗粒的粒径大小和施加量均可能影响到气溶胶温度。颗粒的不同粒径会显著影响颗粒材料的比表面积，影响气溶胶与降温材料的接触面积和气溶胶在滤棒颗粒段的停留时间，从而影响高温气溶胶与降温颗粒的热交换效果。同样按照1.2.3 节中颗粒材料的制备方法，另外制备0.425～0.600 mm（30～40 目）和0.250～0.425 mm（40～60 目）的3 种糖醇颗粒材料，按60 mg/支的标准添加至加热卷烟滤棒中，并进行逐口抽吸的出口气溶胶温度测试，再与0.600～0.850 mm（20～30目）糖醇颗粒材料气溶胶温度进行比较，结果如图5 所示。与空白加热卷烟相比，3种糖醇不同粒径的颗粒均表现出一定的降温效果，0.425～0.600 mm 的木糖醇颗粒表现出最佳的降温效果，最高气溶胶温度为52.8 ℃（下降9.3 ℃）。但当木糖醇颗粒粒径进一步减小时，6 口抽吸过程中出口气溶胶温度明显升高，这可能是由于颗粒粒径减小时，木糖醇颗粒与气溶胶的可接触面积有所提高，增强了抽吸时间内的热交换。但当木糖醇颗粒进一步减少至0.250～0.425 mm时，木糖醇颗粒的可接触面积更大，且因为3 种糖醇颗粒的导热系数不同：木糖醇颗粒［0.525 3 W/（m·K）］、异麦芽酮糖醇颗粒［0.455 8 W/（m·K）］、山梨糖醇颗粒［0.391 3 W/（m·K）］。更小的颗粒粒径和更强的导热系数叠加进一步增强高温气溶胶与木糖醇颗粒之间的热交换效果；但是瞬时发生的热交换使得更小尺寸的木糖醇颗粒熔化，又可降低高温气溶胶与木糖醇颗粒间的热交换效果。这可能也是山梨糖醇颗粒与异麦芽酮糖醇颗粒未能表现出与木糖醇颗粒相似变化规律的原因。后续以0.425～0.600 mm 的糖醇颗粒为研究对象，考察不同糖醇颗粒添加量对加热卷烟逐口抽吸的出口气溶胶温度的影响。

糖醇颗粒材料不同的施加量会显著影响烟气气溶胶的扩散路径，从而调节烟气出口气溶胶温度。分别向每支加热卷烟中添加30、60 和90 mg 的糖醇颗粒，并对加热卷烟的烟气出口气溶胶温度进行检测，图6a、6b和6c分别为木糖醇、山梨糖醇和异麦芽酮糖醇颗粒不同施加量的出口气溶胶温度。可知，3种糖醇颗粒表现出同样的变化趋势，即随着颗粒施加量从30 mg/支增加至90 mg/支时，烟气出口气溶胶温度先降低后升高，施加60 mg 木糖醇颗粒的加热卷烟仍表现出最佳的降温效果，最高气溶胶温度仅为52.8 ℃（下降9.3 ℃）。这可能是当颗粒施加量较少时，烟气气溶胶路径较短，高温气溶胶与降温材料接触时间较短；但当颗粒施加量增加时，虽然降温材料与高温气溶胶的可接触面积显著增加，但是在既定抽吸模式下无法有效增加气溶胶与糖醇颗粒的接触时间，无法提高气溶胶与糖醇颗粒的热交换量，因而未能得到较好的降温效果。因此，根据糖醇颗粒材料粒径和施加量的出口气溶胶数据可得，施加木糖醇颗粒的加热卷烟表现出最佳的降温效果。虽然在实际应用过程中有诸多因素，如材料比热容、导热系数等，可能影响到加热卷烟烟气出口气溶胶温度，但降温颗粒在目标温度区间内的吸热焓仍是重要的加热卷烟用降温材料的参考依据之一。

图6 不同施加量的木糖醇颗粒（a）、山梨糖醇颗粒（b）和异麦芽酮糖醇颗粒（c）加热卷烟出口气溶胶温度Fig.6 Aerosol temperatures at outlets of heated tobacco products with different addition amounts of xylitol granules (a),sorbitol granules (b) and isomalt granules (c)

2.3.2 气溶胶常规成分

在烟弹中施加颗粒材料，可能会截留气溶胶，或使气溶胶中一些较低熔点分子在滤棒段冷凝，造成气溶胶成分发生显著变化，影响感官评价结果。因此，在HCI 抽吸模式下分别对空白加热卷烟对照组和含有3种糖醇颗粒滤棒的卷烟烟气气溶胶成分进行分析，具体释放量如表2所示。测试结果表明，添加3种糖醇颗粒加热卷烟水分的捕集量均略小于空白加热卷烟样品，可能是由于加热卷烟滤棒中添加的降温颗粒，增加了对烟气气溶胶中水分的截留所致。在添加3种糖醇颗粒的加热卷烟烟气气溶胶中检测到的烟碱释放量较对照组样品不同程度地减少，这可能与所添加的颗粒材料对气溶胶的截留效果有关，由不规则颗粒添加到滤棒的空腔段中使气溶胶通道过于复杂，不利于气溶胶的流通。同时，添加木糖醇颗粒的加热卷烟产生的气雾量与对照样相比较小，特别是作为雾化剂的丙三醇含量明显减少。可能的原因是丙三醇的冷凝温度较高，而添加木糖醇颗粒的加热卷烟的出口处温度相对较低，使气溶胶中的丙三醇在烟嘴处被冷凝过滤［24］。

表2 加热卷烟气溶胶常规成分分析结果Tab.2 Results of routine aerosol components from heated tobacco product

2.3.3 感官评价

不同降温颗粒材料的品质指标得分结果如表3所示。添加3种糖醇颗粒加热卷烟的感官评价结果均优于空白对照样，其中，添加木糖醇颗粒的加热卷烟感官评价最佳，这可能是因为木糖醇是常见的食品用甜味剂，其甜度与蔗糖相当，在加热卷烟滤棒中添加木糖醇颗粒不仅能为气溶胶带来较好的甜润感，同时对加热卷烟的气溶胶品质和均匀性均有明显的提升作用。山梨糖醇也是一种常用的卷烟保润剂，具有较高的持水能力［25-26］。而异麦芽酮糖醇不仅可用作食品甜味剂，还由于自身的非吸湿性而有效延长食品的保质期。

表3 加热卷烟感官特性评价结果Tab.3 Sensory evaluation results of heated tobacco products（分）

3 结论

①3种糖醇颗粒中，木糖醇颗粒在加热卷烟抽吸测试中表现出最佳的降温吸热效果，在筛选加热卷烟用降温材料时应首先选择目标应用温度下吸热焓较大的材料；②烟气出口处气溶胶温度降低时，会显著降低加热卷烟的气雾量，因此，在降温材料的实际应用中应兼顾对气溶胶成分的影响；③在加热卷烟滤棒中添加糖醇颗粒，可显著提升加热卷烟的甜润感。所制备的糖醇颗粒材料对于甜润感的卷烟开发具有积极促进作用。