多环芳烃在卷烟烟丝段的截留行为

2023-11-24冯伟伟孙学辉秦亚琼郭吉兆王宜鹏孙培健谢复炜朱怀远

烟草科技 2023年11期

冯伟伟，孙学辉，秦亚琼，郭吉兆，曹毅，王宜鹏，孙培健，谢复炜，朱怀远*，聂聪*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 4500012.江苏中烟工业有限责任公司，南京市建邺区兴隆大街29 号 210019

卷烟烟气在燃烧锥产生后迅速冷却形成烟气气溶胶，该气溶胶依次经过烟丝段和滤嘴的截留形成主流烟气［1-2］。研究烟丝段和滤嘴段对卷烟烟气的截留行为对于卷烟设计和烟气成分调控具有指导意义。目前，卷烟烟气截留方面的研究主要集中在滤嘴上［3-6］，烟丝截留方面的研究较少［7-10］。Harris［7］在烟丝中添加放射性B［a］P以研究烟丝段对烟气成分的截留，认为烟气气溶胶在烟丝段的截留同时存在两种机制：一是靠近燃烧锥的前段烟丝对挥发性成分的冷凝吸附，截留效果较好；二是整个烟丝段通过碰撞机制截留烟气成分，截留效果较差。Townsend等［8］研究了烟丝段对烟碱和焦油的截留，表明燃烧线后20 mm 内烟丝段的截留较强，主要是烟丝的冷凝作用。Whitton等［9］考察了烟丝填充密度对烟碱截留行为的影响，结果表明烟碱截留系数随烟丝填充密度的增加而显著增大。近年来，杜有美等［11］研究了烟丝段对烟碱、糠醛和糠醇等32种烟气成分的截留作用，表明烟丝段对27种成分的截留率在50%以上，且靠近燃烧锥的前25 mm 烟丝段的截留作用较强。目前，对于烟丝段对烟气成分的截留主要针对总粒相物、焦油和烟碱等常规成分，对于烟气中其他成分的研究较少。因此，本研究中选择卷烟烟气中一类代表性有害成分——多环芳烃为研究对象，建立了烟丝段对烟气多环芳烃截留量的分析方法，考察了抽吸容量、烟丝填充密度和烟支圆周等因素对烟丝截留烟气多环芳烃的影响，旨在进一步明确烟丝段对烟气成分的截留作用，为卷烟产品设计提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

不同圆周、不同烟丝填充密度的实验卷烟分别采用相同叶组配方，参数见表1。剑桥滤片（直径44 mm，英国Whatman公司）。

表1 实验卷烟烟支样品参数Tab.1 Parameters of tested cigarette samples

21种多环芳烃标准品和氘代内标（萘-d8、苊-d10、芴-d10、菲-d10、蒽-d10、-d12、苯并［k］荧蒽-d12、苯并［a］芘-d12、苯并［g，h，i］苝-d12，＞99%，上海安谱实验科技股份有限公司）；环己烷（色谱纯，韩国Duksan公司）。

SM450 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；HQ-1 烟支多段分切仪（郑州嘉德机电科技有限公司）；TSQ9610 三重四极杆气相色谱-质谱联用仪、AccuBOND NH2氨基固相萃取柱（500 mg/3 mL）（美国Thermo Fisher Scientific公司）；KQ-700DE 型数控超声波清洗器（昆山超声仪器有限公司）；Bond Elut Jr Si 硅胶固相萃取柱（500 mg/3 mL，美国Agilent公司）；Florisil PR 弗罗里硅土固相萃取柱（500 mg/3 mL，上海安谱科学仪器有限公司）；Oasis MAX强阴离子固相萃取柱（500 mg/6 mL，美国Waters 公司）；OH（Diol）二醇基固相萃取柱（200 mg/3 mL，德国Macherey-Nagel公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷烟样品抽吸

将去掉滤嘴的卷烟样品在GB/T 16447—2004［12］规定的大气环境中调节48 h，挑选（平均质量±0.01）g 和（平均吸阻±30）Pa 的样品作为测试样品。采用本课题组前期的研究方法［11］进行卷烟抽吸，即在非抽吸条件下点燃卷烟，待燃烧线到达15 mm 处并形成稳定的燃烧锥后，用吸烟机抽吸一口烟气，用液氮淬灭燃烧锥。采用剑桥滤片捕集烟气粒相物，利用多功能卷烟切割仪对抽吸后剩余烟丝段进行分切，每段长度5 mm（图1）。分切时，先将液氮滴加在烟丝段上，使其变脆、易于分切。每次抽吸10支卷烟，重复2次平行实验。

1.2.2 样品分析

将剑桥滤片和分切后的烟丝段分别放入50 mL锥形瓶中，依次加入20 mL 环己烷和100 μL 混合内标溶液，超声萃取40 min。采用10 mL 环己烷对硅胶固相萃取柱进行活化，之后加入萃取液，再加入15 mL环己烷洗脱，收集洗脱液，取约1 mL于色谱瓶中进行GC-MS/MS分析。分析条件：

色谱柱：TG-PAH 毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.10 µm）；进样模式：带PTV 功能的不分流进样；进样体积：50 μL；进样口压力：210 kPa；进样时间：0.1 min；进样口升温程序：；溶剂汽化时间：2.5 min；输送时间：2 min；载气：氦气，恒流模式，流速2 mL/min；传输线温度：310 ℃；柱温箱升温程序：；电离方式：EI；离子源温度：320 ℃；扫描方式：多反应监测模式；溶剂延迟时间：8 min。采用内标法定量，各化合物和内标的定量离子、定性离子及碰撞能见表2。其中，化合物1 和2 对应内标1（IS1），化合物3 和4 对应内标2（IS2），化合物5 对应内标3（IS3），化合物6 对应内标4（IS4），化合物7、8、9 和10 对应内标5（IS5），化合物11、12、13 和14 对应内标6（IS6），化合物15 和16 对应内标7（IS7），化合物17 和18 对应内标8（IS8），化合物19、20 和21 对应内标9（IS9）。

表2 多环芳烃和内标的保留时间及定性、定量离子对Tab.2 Retention time，qualitative and quantitative ion pairs for PAHs and internal standards

1.2.3 空白扣除

烟草化学成分相关研究表明，烟丝本身含有一定量的多环芳烃［2］，在分析烟丝段对多环芳烃截留行为时，需将烟丝本身含有的多环芳烃扣除。选择未抽吸的卷烟样品，采用同样的方法进行萃取和分析，测得烟丝本底中多环芳烃的质量分数。卷烟抽吸后测得的烟丝段多环芳烃的截留量减去相应质量下空白烟丝段中多环芳烃的质量分数，得到烟丝段多环芳烃的实际截留量。

2 结果与讨论

2.1 方法建立

2.1.1 萃取溶剂选择

烟丝本身含有一定量的多环芳烃，卷烟抽吸后烟丝截留成分多处于烟丝表面，萃取时需选择对目标成分萃取效率高且对烟丝结构破坏小的溶剂。选用甲苯、甲醇、二氯甲烷、甲基叔丁基醚和环己烷5种不同极性的溶剂，分别对空白烟丝、抽吸后烟丝和捕集主流烟气的剑桥滤片超声萃取40 min。以苯并［a］芘的萃取效率为例（图2）可知，5种溶剂对烟丝截留和剑桥滤片捕集的多环芳烃的萃取效率相当，其中，环己烷对空白烟丝的萃取效率最低，对烟丝结构的破坏最小。因此，为减少空白干扰，选用环己烷为萃取溶剂。

图2 5种溶剂对烟丝及剑桥滤片中苯并［a］芘的萃取效率Fig.2 Extraction efficiencies of benzo［a］pyrene from cut tobacco and Cambridge filter pad using five solvents

2.1.2 固相萃取柱优化

选择硅胶固相萃取柱、弗罗里硅土固相萃取柱、氨基固相萃取柱、强阴离子固相萃取柱和二醇基固相萃取柱，比较5种固相萃取柱对烟丝及滤片萃取液的净化效果。其中，硅胶固相萃取柱净化后的萃取液颜色最浅，采用质谱全扫描检测发现，净化后溶液中极性成分如烟碱、有机酸和莨菪亭等的浓度明显降低；氨基固相萃取柱主要除去了酸性成分；弗罗里硅土固相萃取柱仅能除去部分烟碱和有机酸等极性成分；强阴离子固相萃取柱和二醇基固相萃取柱对萃取液无明显净化效果。综上，硅胶固相萃取柱的净化效果最佳，因此，选取硅胶固相萃取柱用于萃取液的净化。

2.1.3 PTV大体积进样参数优化

对大体积进样的初始温度、吹扫时间和进样时间等关键参数进行了优化。（1）PTV 初始进样温度：50、70、90 ℃；随着初始温度的升高，目标成分峰高减小，峰形变宽，拖尾加重。（2）溶剂汽化时间：1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 min；从1.0 min 增加到2.5 min，目标成分峰高逐渐增加，大于2.5 min 后，随着溶剂汽化时间延长，目标成分峰高减小。（3）输送时间：0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min；从0.5 min 延长至2.0 min，峰高逐渐增加，从2.0 min起，随着输送时间的延长，目标成分峰高减小，峰形变宽，拖尾加重。因此，优选的PTV进样条件为初始进样温度50 ℃、溶剂汽化时间2.5 min、输送时间2.0 min。

2.1.4 烟丝段分切后烟气成分损失评估

采用多功能卷烟切割仪对烟丝段进行分切时，刀片与烟丝段存在短暂接触，可能会使一部分多环芳烃损失。为评估分切过程中多环芳烃的损失，将抽吸后的整体烟丝段与分切后各小段的多环芳烃截留总量进行比较。结果表明，分段萃取总量与整体萃取量之比在0.96～1.02之间，分切导致的多环芳烃损失率小于4%。

2.1.5 方法表征

对建立的剑桥滤片及烟丝中截留多环芳烃的分析方法进行了表征。结果显示，剑桥滤片中多环芳烃分析方法的日内和日间RSD 均在2.9%～9.1%之间，回收率在92.1%～102.0%之间；烟丝中多环芳烃分析方法的日内和日间RSD 均在2.6%～10.1%之间，回收率在88.1%～97.3%之间，定量限为0.02～0.99 ng/mL。表明建立的多环芳烃分析方法的精密度和准确度良好，灵敏度高。

2.2 烟丝段对多环芳烃的截留率

为整体评估烟丝段对烟气多环芳烃的截留作用，选择接装滤嘴的正常卷烟，抽吸一口后，分别测试烟丝段、滤嘴段和主流烟气中多环芳烃的截留量或释放量。选择含滤嘴的正常卷烟K2，按照1.2 节中卷烟抽吸方案抽吸一口（抽吸容量35 mL、抽吸持续时间2 s），分别测试烟丝段截留量、滤嘴段截留量和主流烟气释放量，上述三部分之和作为多环芳烃总产生量，烟丝段截留量与多环芳烃总产生量之比为烟丝段截留率，结果见表3。结果表明，21 种多环芳烃的烟丝段截留率在25.2%～65.5%之间，其中，19 种多环芳烃的烟丝段截留率在40%以上，说明烟丝段对多环芳烃的截留作用较强。另外，21 种多环芳烃的沸点在218～501 ℃之间，且随着表3 中序号的增大而逐渐升高，实验结果表明21 种多环芳烃的烟丝段截留率随沸点升高总体上呈增加的趋势。

表3 多环芳烃在烟丝段的截留率Tab.3 Filtration rates of PAHs by tobacco rod

2.3 多环芳烃在烟丝段的截留分布

为进一步探究多环芳烃在烟丝段的截留行为，将卷烟K2 去掉滤嘴后在35 mL 抽吸容量下按照前述方法抽吸一口，将抽吸后的剩余烟丝分切为多个烟丝小段，分别测试烟丝小段和主流烟气中的多环芳烃。此时多环芳烃的烟丝段截留量及主流烟气释放量之和为烟气总产生量，各烟丝分切小段的多环芳烃截留量结果见表4。可见，随烟丝分切小段与燃烧锥距离增加，多环芳烃在烟丝上的截留量显著降低，在第5 个分切小段后降幅减小。前5 个烟丝分切小段截留量之和占烟丝段总截留量的82.1%～95.8%，表明烟丝段对多环芳烃的截留主要分布在靠近燃烧锥的25 mm 烟丝段，这与Townsend 等［8］报道的烟丝段中烟碱和焦油的截留行为相同。

表4 各烟丝小段中多环芳烃的截留量Tab.4 The amounts of PAHs retained in tobacco rod subsections（ng·段－1）

选择萘、菲、苯并［d，e，f］菲、苯并［a］芘4种多环芳烃为代表，计算不同长度烟丝段中多环芳烃的累积截留率，结果见图3。随截留烟丝段长度增加，多环芳烃累积截留率增大，且在靠近燃烧锥的前25 mm内显著增大。在相同长度烟丝段下，不同多环芳烃的累积截留率随化合物沸点升高而增大。这可能是由于靠近燃烧锥的烟丝段的烟气温度较高［13-14］，对低沸点萘的冷凝吸附作用较弱。

图3 多环芳烃的累积截留率与截留烟丝段长度的关系Fig.3 Relationships between accumulative retention rates of PAHs and lengths of tobacco rod subsections

2.4 不同抽吸容量下烟丝段对多环芳烃的截留

抽吸容量直接影响卷烟主流烟气的形成与释放，因此，选择卷烟A1，调整抽吸容量分别为20、35、55、70 mL，分析抽吸容量对烟丝段多环芳烃截留的影响。不同抽吸容量下，萘、菲、苯并［d，e，f］菲和苯并［a］芘4种多环芳烃的烟丝段累积截留率见图4。

图4 不同抽吸容量下多环芳烃的烟丝段累积截留率Fig.4 Cumulative retention rates of PAHs by tobacco rod under different puffing volumes

抽吸容量从20 mL增加至70 mL，相同长度烟丝段的多环芳烃累积截留率降低，累积截留率随抽吸容量的总体排序为20 mL>35 mL>55 mL≥70 mL。抽吸容量增加，一方面燃烧锥进气量增加，烟丝燃烧量增加，相同时间内经过烟丝段的热气流增加，导致截留烟丝段内烟气温度升高，烟气成分在烟丝上的冷凝吸附降低；另一方面，烟丝段内烟气流速增大，烟气成分的扩散沉积效应降低［5］。抽吸容量从55 mL 增大至70 mL，多环芳烃累积截留率降低不明显，这与Dwyer 等［15］得到的烟气中粒相物的截留行为相同，可能是随抽吸容量的增大，烟气成分的扩散沉积效应降低速率变缓，同时惯性碰撞效应升高［5］。

2.5 不同烟丝填充密度下烟丝段对多环芳烃的截留

烟丝填充密度变化会影响卷烟抽吸时的阻力，影响烟支的燃烧状态，进而影响烟气成分在烟丝段的截留行为。调整烟丝填充密度分别为223、251 和281 mg/cm3，分析烟丝填充密度对烟丝段多环芳烃截留行为的影响。不同烟丝填充密度卷烟烟丝段的多环芳烃累积截留率见图5。可知，随烟丝填充密度增大，多环芳烃的烟丝段累积截留率增大。烟丝填充密度增大，一方面单位长度内烟气和烟丝之间的传质面增大；另一方面，烟气的流动状态趋向湍流化，增强了单位长度内烟气与烟丝的传质。

2.6 不同圆周下烟丝段对多环芳烃的截留

在卷烟配方一致的情况下，烟支圆周变化会影响卷烟抽吸时气流流速和卷烟的燃烧状态，影响烟气成分在烟丝段的截留行为。以相同烟丝配方下圆周分别为24.2 和17.0 mm 的实验卷烟A1 和A2 为对象，考察烟支圆周对烟丝段多环芳烃截留行为的影响，结果见图6。可知，在烟丝分切小段长度相同的情况下，圆周24.2 mm卷烟对应的4种多环芳烃烟丝段的累积截留率均高于圆周17.0 mm 卷烟，并且萘在两种圆周卷烟之间的差异程度明显高于其他3种多环芳烃。这可能是由于圆周减小后烟气的流速增加、温度升高，烟气在烟丝上的冷凝吸附作用降低。