甘露糖醇结构及热稳定性研究

2020-11-19于宏伟栗亚钊刘昊雨刘逸波张雨萱翟桂君杨若冰

佛山科学技术学院学报（自然科学版） 2020年6期

于宏伟，栗亚钊，刘昊雨，刘逸波，张雨萱，翟桂君，董妍，杨若冰

（石家庄学院化工学院，河北石家庄050035）

甘露糖醇（Mannitol，CAS 87-78-5），是一种重要的多元醇，如图1所示，其天然品广泛存在于植物［1］、藻类等生物体内［2］。工业上，甘露糖醇通常采用蔗糖为原料进行生产［3-4］。由于甘露糖醇具有特殊的物理和化学性质，因此在临床医学［5］、食品科学［3］、农业种植［6］等行业有着广泛应用。甘露糖醇的广泛应用与其特殊的分子结构有关。中红外（MIR）光谱广泛应用于有机物分子结构的研究［7-12］，但甘露糖醇的 MIR光谱研究少见相关文献报道。因此，本文以甘露糖醇为研究对象，分别开展了甘露糖醇的 MIR光谱、变温中红外（TDMIR）光谱和二维中红外（2D-MIR）光谱，为甘露糖醇的应用研究提供了有意义的科学借鉴。

图1 甘露糖醇分子结构

1 实验部分

1.1 材料

甘露糖醇（分析纯，天津化学试剂二厂生产）。

1.2 仪器

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型单次内反射ATR-MIR变温附件和WEST 6100+型变温控件（英国Specac公司）。

1.3 实验方法

甘露糖醇一维MIR光谱数据的获得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作软件；甘露糖醇二阶导数MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5操作软件（参数部分：平滑点数为 13）；甘露糖醇2D-MIR光谱数据获得采用TD Versin 4.2操作软件；图形处理采用Origin 8.0。

2 结果与讨论

2.1 甘露糖醇MIR光谱研究

甘露糖醇MIR光谱包括：一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱，如图2所示。

图2 甘露糖醇的MIR光谱（303 K）

首先采用一维MIR光谱，对于甘露糖醇的结构进行表征（图2a）。其中，3 390.88 cm-1（νOH-1-甘露糖醇-一维）、3 335.59 cm-1（νOH-2-甘露糖醇-一维）、3 282.65 cm-1（νOH-3-甘露糖醇-一维）、3 236.58 cm-1（νOH-4-甘露糖醇-一维）频率处的吸收峰归属于甘露糖醇 OH伸缩振动模式（νOH-甘露糖醇-一维）；1 459.27 cm-1频率处的吸收峰归属于甘露糖醇CH2变角振动模式（δCH2-甘露糖醇-一维）；1 077.64 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-一维）、1 044.95 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-一维）和1 017.80cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-一维）频率处的吸收峰归属于甘露糖醇C-O伸缩振动模式（νC-O-甘露糖醇-一维）；采用二阶导数MIR光谱，进一步开展了甘露糖醇的结构表征工作（图2b），其谱图分辨能力有了一定的提高。其中，3 393.66 cm-1（νOH-1-甘露糖醇-二阶导数）、3 282.86 cm-1（νOH-2-甘露糖醇-二阶导数）频率处的吸收峰归属于甘露糖醇 OH 伸缩振动模式（νOH-甘露糖醇-二阶导数）；2 912.00 cm-1频率处的吸收峰归属于甘露糖醇 CH2不对称振动模式（νasCH2-甘露糖醇-二阶导数）；1 461.96 cm-1频率处的吸收峰归属于甘露糖醇 CH2变角振动模式（δCH2-甘露糖醇-二阶导数）；1 078.15 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二阶导数）、1 044.97 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二阶导数）和1 018.55 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二阶导数）频率处的吸收峰归属于甘露糖醇 C-O 伸缩振动模式（νC-O-甘露糖醇-二阶导数）。

2.2 甘露糖醇TD-MIR光谱研究

甘露糖醇TD-MIR光谱包括一维TD-MIR光谱和二阶导数TD-MIR光谱。

2.2.1 甘露糖醇一维TD-MIR光谱研究

在303～393 K的温度范围内，首先开展了甘露糖醇一维TD-MIR的研究，相关光谱曲线和数据见图3和表 1。

由表 1 数据可知，随着测定温度的升高，甘露糖醇 νOH-1-甘露糖醇-一维、νOH-3-甘露糖醇-一维和 δCH2-甘露糖醇-一维对应的吸收频率出现了明显的蓝移；这主要是因为随着测定温度的升高，进一步破坏了甘露糖醇分子内及分子间的氢键作用，部分缔和羟基转变为游离羟基，因此 νOH-1-甘露糖醇-一维、νOH-3-甘露糖醇-一维对应的吸收频率出现了明显的蓝移现象；甘露糖醇 νC-O-1-甘露糖醇-一维、νC-O-2-甘露糖醇-一维和 νC-O-3-甘露糖醇-一维对应的吸收频率出现了明显的红移；而甘露糖醇 νOH-2-甘露糖醇-一维和 νOH-4-甘露糖醇-一维对应的吸收峰则趋于消失。随着测定温度的升高，甘露糖醇主要官能团（包括：νOH-1-甘露糖醇-一维、νOH-3-甘露糖醇-一维、δCH2-甘露糖醇-一维、νC-O-1-甘露糖醇-一维、νC-O-2-甘露糖醇-一维和 νC-O-3-甘露糖醇-一维）对应的吸收强度均有所增加。

图3 甘露糖醇的一维TD-MIR光谱（303～393 K）

表 1 甘露糖醇的一维TD-MIR光谱数据（303～393 K）

2.2.2 甘露糖醇二阶导数TD-MIR光谱研究

在303～393 K的温度范围内，进一步开展了甘露糖醇二阶导数TD-MIR的研究，相关光谱曲线和数据见图4和表2。

图4 甘露糖醇的二阶导数TD-MIR光谱（303～393 K）

由表 2 数据可知，随着测定温度的升高，甘露糖醇 νOH-1-甘露糖醇-二阶导数、νOH-2-甘露糖醇-二阶导数和 δCH2-甘露糖醇-二阶导数对应的吸收频率出现了明显的蓝移；甘露糖醇 νasCH2-甘露糖醇-二阶导数、νC-O-1-甘露糖醇-二阶导数、νC-O-2-甘露糖醇-二阶导数和νC-O-3-甘露糖醇-二阶导数对应的吸收频率出现了明显的红移。

表2 甘露糖醇的二阶导数TD-MIR光谱数据（303～393 K）

2.3 甘露糖醇2D-MIR光谱研究

由于甘露糖醇νC-O-甘露糖醇对应的红外吸收强度最大，因此本文以 νC-O-甘露糖醇为研究对象，进一步开展了相关2D-MIR研究，并进一步考查温度变化对于甘露糖醇分子结构的影响。

2.3.1 甘露糖醇同步2D-MIR光谱研究

在1 100～1 000 cm-1的频率范围内，首先开展了甘露糖醇同步2D-MIR光谱研究，如图5所示。首先在（1 010 cm-1，1 010 cm-1）和（1 070 cm-1，1 070 cm-1）频率附近发现了两个强度较大的交叉峰。而在（1 025 cm-1，1 025 cm-1）、（1 036 cm-1，1 036 cm-1）和（1 048 cm-1，1 048 cm-1）频率附近发现了 3 个相对强度较小的交叉峰。实验证明：甘露糖醇在（1 010 cm-1和1 070 cm-1）频率处对应的官能团对于温度变化比较敏感，而甘露糖醇在（1 025 cm-1、1 036 cm-1和1 048 cm-1）频率处对应的官能团对于温度变化相对不敏感。此外在（1 010 cm-1，1 036 cm-1）、（1 010 cm-1，1 070 cm-1）、（1 025 cm-1，1 048 cm-1）和（1 036 cm-1，1 070 cm-1）频率附近发现了4个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明甘露糖醇存在着较强的分子内及分子间的氢键作用，而随着测定温度的升高，会进一步破坏甘露糖醇分子内及分子间的氢键作用。

图 5 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二维异步 2D-MIR 光谱（1 100～ 1 000 cm-1）

2.3.2 甘露糖醇异步2D-MIR光谱研究

在1 100～1 000 cm-1的频率范围内，进一步开展了甘露糖醇异步2D-MIR光谱研究，如图6所示。首先在（1 015 cm-1，1 022 cm-1）、（1 015 cm-1，1 050 cm-1）、（1 015 cm-1，1 082 cm-1）、（10 22 cm-1，1 075 cm-1）、（1 035 cm-1，1 050 cm-1）、（1 035 cm-1，1 082 cm-1）、（1 050 cm-1，1 075 cm-1）、（1 075 cm-1，1 082 cm-1）频率附近发现8个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表3。

图 6 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二维异步 2D-MIR 光谱（1 100～ 1 000 cm-1）

表3 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二维的 2D-MIR 光谱数据及解释（303～393 K）

根据 DODA原则［13-14］和表 3数据可知，甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二维对应的红外吸收频率包括：1 015 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二维）、1 022 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二维）、1 035 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二维）、1 050 cm-1（νC-O-4-甘露糖醇-二维）、1 075 cm-1（νC-O-5-甘露糖醇-二维）和1 082 cm-1（νC-O-6-甘露糖醇-二维）。热扰动下，甘露糖醇νC-O-甘露糖醇-二维吸收峰变化快慢的顺序为：1 082 cm-1（νC-O-6-甘露糖醇-二维）＞1 022 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二维）＞1 050 cm-1（νC-O-4-甘露糖醇-二维）＞1 035 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二维）＞1 015 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二维）＞1 075 cm-1（νC-O-5-甘露糖醇-二维）。