p 型TaFeSb 基Half-Heusler 合金的热电性能优化

孙怀兵，刘 彤，黄丽宏

（1.湖南华兴新能源科技有限公司深圳分公司,广东 深圳 518118；2.西华大学材料科学与工程学院,四川 成都 610039）

热电材料可实现热能与电能之间的直接转换，是近年来备受关注的功能材料之一。基于塞贝克效应，热电材料可应用于汽车尾气、工业废热的回收再利用，航空航天动力能源等领域。

热电材料的性能主要用无量纲热电优值ZT 来表示。ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、热导率。从表达式可知，性能优异的热电材料需同时具备高的电导率、高的塞贝克系数和低的热导率。提高ZT 值主要有以下两种途径：第一是在材料中掺杂与主原子质量差异较大的金属或非金属原子，形成强烈的点缺陷散射，有效散射声子，从而降低晶格热导率κL，达到降低总热导率κ的效果，还可以通过晶粒纳米化[1]，引入晶体缺陷或第二相[2]等策略实现降低热导率的目的；第二则是提高功率因子(PF=S2σ)，可以利用合金化或掺杂修饰能带结构、优化载流子浓度[3]、形成能带合并[4-6]等策略来实现。

Half-Heusler(HH)化合物在高温下力学性能良好且热稳定性高[7]，是实际应用中理想的中高温热电材料。该体系往往具有较高的电性能，但由于晶体结构过于简单，致使其晶格热导率往往偏高。HH 合金有一百多种，理论计算认为18 价电子HH化合物具有潜在的热电特性，大约有30 多种。上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组[8]对这30 多种HH 材料的电子结构和输运特性进行计算与分析，进一步缩小了HH 热电材料的选择范围。关于HH热电材料的研究目前主要集中于18 价电子体系，包括MⅠNiSn[9-10]、MⅠCoSb(MⅠ=Ti,Zr,Hf)[11-13]、MⅡFeSb(MⅡ=V,Nb,Ta)[14-16]和NbCoSn[17]等系列。随着载流子浓度的增加，电导率升高，而塞贝克系数下降。通常最佳功率因子对应的载流子浓度为1019～1021cm-3，具体会因材料体系不同而有所差别。由于传统HH 热电材料中含有贵金属元素Hf，大大增加了原材料成本，近年来研究人员集中精力开发无Hf 的材料体系。2015 年，浙江大学赵新兵、朱铁军教授课题组[18]采用重元素Hf 掺杂，实现了p 型NbFeSb 体系电性能及热导率的解耦，Nb0.88Hf0.12FeSb 在1 200 K 时的ZT 值高达1.5。2018 年，朱铁军教授课题组[19-20]进而研究p 型（Nb1-xTax）0.8Ti0.2FeSb 合金，对Ta 合金化在提高（Nb0.8Ti0.2）FeSb 热电性能的独特作用方面进行了首次报道，在1 200 K 时取得最大ZT 值，约为1.6，是迄今为止p 型HH 材料的最高ZT 值。而后经过两年发展，美国德州超导中心任志峰实验室朱航天等[21]通过球磨和直流快速热压成功制备Ta0.84Ti0.16FeSb 纯相样品，在973 K 时的ZT 达到了1.52，且在300 至973 K 之间，实现了约0.93 的超高平均ZT。可见，TaFeSb 基half-Heusler 化合物是一种非常有前景的热电材料。此外，Huang等[22]和Zhang 等[23]报道了不同于传统18 价电子的n 型half-Heusler 热电材料NbCoSb 和VCoSb。该系列化合物物理单胞内含有19 个价电子，却表现出一定的热电半导体特性，未掺杂时NbCoSb 和VCoSb 的热电优值ZT 在973 K 时分别为0.4 和0.5。由于掺杂原子与被替换原子的质量差异大可以降低材料的热导率，本文以 Half-Heusler 化合物TaFeSb 为研究对象，利用Ti 掺杂优化载流子浓度，降低热导率，从而获得性能优良的p 型热电材料。考虑到TaFeSb 合金中各金属元素的熔点差别很大，且Sb 的饱和蒸气压很大，极易挥发烧损，无法采用电弧熔炼法直接制备，因此本文采用高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备实验所需的样品。

1 实验过程

在充满氩气的手套箱内，将实验原料Ta 粉（纯度99.95%，中诺新材）、Fe 粉（纯度99.95%，阿拉丁）、Sb 粉（纯度99.99%，中诺新材）、Ti 粉（纯度99.9%，中诺新材））按照1:1:1:1 的化学计量比进行准确称量并装入不锈钢球磨罐中，随后在惰性气体保护下连续球磨18 h。将球磨所得粉末置入内径为12.7 mm 的石墨模具中，采用快速直流热压的方法在1 123 K、80 MPa 条件下保温保压2 min 30 s，得到测试所需的致密块状样品。

采用德国Bruker D2 X 射线衍射仪对打磨后的块体样品进行物相结构分析。采用场发射扫描电子显微镜（Quanta250FEG FEI）观察样品的微观形貌组织。采用能谱扫描仪（EDS）对材料的元素组成及分布进行测试分析。

在室温下，通过霍尔实验测试得出样品的室温载流子浓度n和室温载流子迁移率μ。采用激光热导仪（LFA-457 Netzsch）测量样品的热扩散系数D，同时根据理论公式Cp=3NR/M计算得到比热容Cp。热导率的计算公式为:κ=DρCp,电子热导率κe=LσT。其中，ρ为样品的密度，可采用排水法测得。采用CTA-3 Cryoall 电性能测试系统测量得到样品的电导率σ及Seebeck 系数。

2 结果与分析

2.1 XRD 和微观形貌分析

利用球磨和热压工艺制备的TaFeSb 样品的XRD 物相分析结果如图1(a)所示，所有样品的图谱与标准图谱(PDF#51-1242，空间群m) 基本吻合。在2θ等于38.6°处出现了杂质相，通过延长球磨时间将这一杂质相的含量尽量减少，该现象在图中红虚线处得以体现。根据球磨时间对物相结构的影响，把后续掺杂实验样品的球磨时间确定为18 h。

图1 （a）不同球磨时间获得的TaFeSb 样品的XRD 图谱；（b）Ti 掺杂样品Ta1-xTixFeSb 的XRD 图谱Fig.1 (a) XRD patterns of TaFeSb samples obtained at different milling times;(b) XRD pattern of Ti doped samples Ta1-xTixFeSb

图1(b)展示了Ti 掺杂样品Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）的XRD 图谱。部分样品在2θ等于31.5°处出现了杂质相，这可能是实验操作过程不当引入的。所有样品在2θ等于38.6°处的杂质相仍无法去除，后续的工作还需继续寻找解决该问题的有效方法。

图2 为Ta0.8Ti0.2FeSb 样品新鲜断口的SEM和EDS 图。SEM 结果表明实验所制备的热压样品有较好的致密度，与理论密度对比，所有样品的相对密度均大于96 %，晶粒尺寸范围在几百纳米到几微米之间。EDS 结果表明各组分金属元素分布均匀。因此，后续工作应该严格控制晶粒大小及分布，使得颗粒尺寸均匀细小，有利于热电性能的提升。

图2 Ta0.8Ti0.2FeSb 样品的SEM 和EDS 图Fig.2 SEM and EDS of Ta0.8Ti0.2FeSb sample

2.2 热电输运性能分析

表1 展示了Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）样品在室温下的载流子浓度n和载流子迁移率μ。通过掺杂前后对比可知，Ti 掺杂对载流子浓度的提升效果显著，室温载流子浓度从2.8×1020cm-3增加到了2.14×1021cm-3，提升了一个数量级。x=0.20 时，趋于达到Ti 的理论溶解度极限[20]，因此载流子浓度的增加也不再显著。Ti 掺杂后样品的载流子迁移率远高于TaFeSb 基体，造成这种现象的原因可能是基体的能带间隙较大（Eg～ 0.86[24]），载流子难以跨越间隙，对载流子运动起到强烈的阻碍作用。Ti 掺杂后载流子迁移率随着掺杂量的增加呈现先升后降的趋势，在x=0.08 时，μ达到峰值13.8 cm2V-1S-1。然而，随着Ti 含量的进一步增加，μ反而缓慢降低。这可能是因为载流子浓度的显著提升增强了载流子散射，抑制了载流子运动。

表1 Ta1-xTixFeSb 的室温载流子浓度和室温载流子迁移率Tab.1 Room temperature carrier concentration and carrier mobility of Ta1-xTixFeSb

图3(a)展示了Ta1-xTixFeSb (x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）样品在300 K 到973 K 范围内的电导率随温度变化的趋势。根据电导率σ=qnμ，TaFeSb 基体的载流子浓度和载流子迁移率都很低，所以其电导率很低。Ti 掺杂后导电性能明显提高，室温电导率从7.58×104S m-1提高到40.06×104S m-1，这表明对于TaFeSb 合金而言，Ti 是一种非常有效的p 型掺杂剂，与NbFeSb[19]中Ti 掺杂的情况类似。

由于载流子浓度的增加，Ta1-xTixFeSb 的塞贝克系数S（除基体外）随着Ti 掺杂量的增加而降低。此外，样品的塞贝克系数随温度升高而单调增加，如图3(b)所示，在整个温度范围内，未掺杂基体是完全p 型的，因其空穴浓度较低，同时基体的带隙较大，所以没有出现双极效应。由于n大幅提高，Seebeck 小幅降低，功率因子PF 得到显著提高，Ta0.8Ti0.2FeSb 样品展现出最优PF。如图3(c)所示，在673 K 取得峰值，约为40.29 μW cm-1K-2。

图4(a)显示Ta1-xTixFeSb(x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）的总热导率随温度的变化关系。所有样品的总热导率κ与温度呈负相关关系。热导率测试结果表明，随着样品Ti 含量的增加，声子散射增强，热导率降低。973 K 时，Ta0.80Ti0.20FeSb 取得最低的热导率κmin=4.67 W m-1K-1，比基体TaFeSb的7.49 W m-1K-1降低了37.65 %。Ta0.76Ti0.24FeSb的室温热导率比TaFeSb 降低了52.09 %，是所有样品中室温热导率最低的一个，仅为5.73 W m-1K-1。

图4(b,c)中洛伦兹常数L运用隋解和教授等[25]提出的re-SPB model，根据实验数据电导率σ和塞贝克系数S计算分析得出，并通过κe=LσT计算电子热导率κe。图中未包含基体TaFeSb 的数据，因塞贝克系数S数值过低以至于不在此模型的计算范围内，根据实验数据电导率σ与图中趋势可明显看出基体TaFeSb 的电子热导率κe数值近乎于零，且对实验目的没有产生实质影响。通过公式κL=κ-κe计算得出所有样品的晶格热导率κL如图4(d)所示。Ti 掺杂对TaFeSb 合金的晶格热导率κL降低有益。如此显著的声子散射增强效果主要归因于Ta 位Ti 掺杂引起的点缺陷的存在，而且Ti (～47.87)和Ta (～180.95)之间原子质量的巨大差异导致了强烈的晶格振动，从而有效地干扰了声子的传播，显著降低了晶格热导率κL，从而达到降低总热导率κ的效果。

图5 所示为Ti 掺杂前后TaFeSb 基Half-Heusler合金的无量纲热电优值ZT 变化。引入Ti 元素，在提高了功率因子的同时，降低了材料的热导率，最终TaFeSb 基Half-Heusler 合金的ZT 得到有效提高，与文献[20,26-28]中的情况类似，实现了热性能和电性能协同优化的效果。Ta0.80Ti0.20FeSb 在973 K时峰值ZT 达到了0.8。但是，目前Ta0.80Ti0.20FeSb的晶格热导率κL仍大于理论最低热导率κmin，后续准备在Ta 位掺杂同族元素V、Nb，进一步降低晶格热导率。

图5 Ta1-xTixFeSb 样品的ZTFig.5 ZT of Ta1-xTixFeSb samples

运用隋解和等[25]提出的re-SPB model，将实验数据与理论计算数据对比分析得出图6 所示的功率因子与载流子浓度的关系。由图可以看出，目前Ta0.80Ti0.20FeSb 并未达到最佳功率因子PFopt，适当降低载流子浓度可以进一步提高PF。下一步可以在Sb 位进行Te 低含量的掺杂，在保证热导率不会恶化的情况，适当降低载流子浓度，有望达到提高功率因子的效果，实现ZT 的提升。

图6 Ta1-xTixFeSb 载流子浓度相关的PFFig.6 PF related to Ta1-xTixFeSb carrier concentration

3 结论

本文通过高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备高熔点 Half-Heusler 合金TaFeSb，表征Ti 掺杂样品Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24），研究了TaFeSb 中掺杂Ti 对其物相结构及热电性能的影响。结果表明，Ti 掺杂使得样品的热导率降低，功率因子大幅提升，从而使Ta1-xTixFeSb的ZT 值明显增加，在973 K 时Ta0.80Ti0.20FeSb half-Heusler 合金的ZT 达到0.8。