La3+掺杂BaAl2Si2O8 陶瓷的结构及微波介电性能

肖竣文，丁士华，张 云，宋天秀

（西华大学材料科学与工程学院,四川 成都 610039）

进入21 世纪以后，微波通信技术在人们生活中扮演的角色愈发重要，其中微波陶瓷器件因为其卓越的物理性能和巨大的应用潜力受到了各界广泛的关注[1-3]。

考虑到通信设备所使用的频率的不断提高，信号延迟成为了一大问题，伴随着系统的损耗和发热量增大，稳定性也逐渐变差。同时，对通信设备小型化、集成化、低成本化的需求使得寻找一种低εr、高Q×f值、近零的谐振温度系数且较低烧结温度的微波介质陶瓷变得十分迫切[4-6]。

钡长石(BaAl2Si2O8,BAS)是具有低介电常数(εr≈6～7)、一定的品质因数(Q×f≈17 000 GHz)、谐振频率为负(τf≈-25×10-6/ ℃)的一种微波介质陶瓷[3,7]。研究表明钡长石主要存在3 种晶型：六方相、正交相和单斜相[8]。对于这3 种晶型来说，单斜相是可以稳定存在于1 590 ℃以下并具有优异的介电性能与较小的热膨胀系数[9]；而六方相则是高温亚稳相，具有比较高的热膨胀系数(8.0×10-6/ ℃)[10]，且六方钡长石与正交钡长石在300 ℃下能相互转化，导致材料发生3%～4%的体积变化而形成裂纹，所以在实际制备过程中期望获得单斜钡长石[11]。然而大量研究表明六方钡长石总是优先形核析出且实际制备单斜钡长石的过程十分困难：Lei 等[12]在使用去离子水，预烧温度1 175 ℃，烧结温度1 475 ℃保温5 h 的条件下得到了单斜钡长石；Chen 等[13]使用溶胶凝胶法在1 320 ℃保温28 h 之后得到了单斜钡长石等。因此，从节能和方便应用的角度来看，在保持钡长石介电性能的前提下降低预烧与烧结温度是十分必要和有意义的。近年来一些研究中，Zhang 等[14]通过使用Mg2+替代Ba2+，在1 400 ℃下保温3 h 成功得到单斜钡长石，但是Q×f值仅有16 461GHz，Yang 等[15]通过使用Ca2+掺杂Ba2+位，得到单斜钡长石的同时将Q×f值提高到了24 335 GHz。这些都表明离子取代对钡长石相转变是十分有效的，且不需要制备烧结助剂引入其中杂质，从而降低了成本。

稀土元素是近年来陶瓷材料研究的热点，大量实验已经证明，在不同的陶瓷中加入稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂和掺杂改性剂，可以大大提高陶瓷材料的强度和韧性，降低其烧结温度[16-18]。在本次工作中，以BAS 作为基体材料，使用传统固相法引入La3+，通过调整掺杂量研究其对钡长石的烧结行为、晶体结构、微观形貌和微波介电性能的影响。此外，通过第一性原理计算探讨了BAS 体系中La3+的掺杂特性。

1 实验

1.1 材料与制备

实验以纯度高于99.0%的BaCO3,La2O3,Al2O3,SiO2为原材料，按照化学计量式Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)进行称重配料，将称好的粉料、去离子水以及锆球按照1∶1∶4 的比例放入球磨罐中，以400 r/min 的转速置于行星式球磨机上球磨8 h，之后将料浆经过干燥、过筛、预烧、造粒后干压成型为直径15 mm、高度10 mm的圆柱形试样，最后将试样放入高温炉中以1 200～1 450 ℃烧结5 h，升温速率为3 ℃/min。

1.2 分析与测试

使用阿基米德排水法对试样密度ρ进行测量[7]，依次测量陶瓷在空气中的质量m1和水中的质量m2，利用式（1）计算陶瓷的实际密度值。

式中，ρ水代表水的密度，通常取1.0 g/cm3。

利用X 线衍射仪(XRD,UltimaIV,Rigaku,Japan)测量陶瓷的物相组成，扫描角度为20°～80°。在样品表面喷金处理后，使用扫描电子显微镜(SEM,Apreo 2Gr,Thermo scientific,USA)观察陶瓷试样的微观形貌。使用矢量网络分析仪(ZVL13,Rohde &Schwarzx,Germany)测试样品的介电常数和品质因数。试样的谐振频率温度系数在25～85 ℃之间测量出中心谐振频率后，再利用公式来进行计算[19]。

谐振频率温度系数τf表示材料在外界温度发生变化时谐振器谐振频率变化的大小，τf值越接近零则代表材料的热稳定性越好。式（2）中f85和f25分别代表Ba1-xLaxAl2Si2O8在85 ℃和25 ℃下的谐振频率。在实验开始前，使用CASTEP 软件，基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，采用超软赝势(USPP)代替离子势，运用广义梯度近似(GGA)的方法描述离子与价电子之间的相互作用，选择GGA-PBE 泛函计算方法处理电子之间的交换关联能。自洽场计算时，综合考虑计算精度以及计算效率，自洽精度设为每个原子能量收敛至2.0×10-6eV，平面波截断能设置为489 eV，K 点设置为2×2×1，相关参数均为软件自身的计算档位设置。在键能键长方面，使用FullProf suitbar 软件，选择“pseudo-Voigt”函数作为Rietveld 方法函数进行计算分析。

2 结果与讨论

2.1 离子取代位置分析

在实验开始之前，首先初步分析离子掺杂的取代位置(Ba2+，Al3+，Si4+)。在CASTEP软件的帮助下，先分别建立BAS 六方相和单斜相的3D 模型。为获得相对更精确的计算结果，把模型2×2×2 超胞化来获得更高的对称性[20]。在优化3D 模型后，分别计算La3+替代Ba2+、Al3+、Si4+离子的形成能，计算公式[21]如下：

式中：Efor为形成能；Edefect为掺杂后超胞的总能量；Eperfect为掺杂前超胞的能量；ni、pi分别代表掺杂原子与替换原子的能量与系数。在计算中，被替换原子用负号表示，而新加进的原子则用正号表示。本次计算中ni取±1。如表1 所示，根据CASTEP 的计算，单个原子的化学势分别为：La，-968.056 eV；Ba，-1 033.093 eV；Al，-108.046 eV；Si，-168.260 eV。

表1 CASTEP 计算中单个原子能量及系数Tab.1 The energy and coefficient of each atom

表2 和表3 分别展示了La3+掺杂六方相和单斜相不同位置的总能量和形成能。可以看出Ba2+位的形成能始终处于最低，这代表替代Ba2+比替代Al3+要容易得多。

表2 La3+取代BAS 不同位置晶胞的总能量和形成能(六方相)Tab.2 Final energy and formation energy of different sites of La3+-doped BAS(hexagon)

表3 La3+取代BAS 不同位置晶胞的总能量和形成能(单斜相)Tab.3 Final energy and formation energy of different sites of La3+-doped BAS(celsian)

在计算形成能的同时，也对离子半径以及配位数进行了分析。在六方BAS 体系中，Ba2+的配位数和离子半径分别为12 和0.161 nm，Al3+的配位数和离子半径分别为4 和0.039 nm，而对于La3+,配位数只能为7、8、9、10、11、12，对应的离子半径分别为0.103 2、0.11、0.116、0.121 6、0.127 和0.136 nm。La3+不仅不存在4 的配位数，对比之下La3+和Al3+的离子半径差异也是十分大的，而后文中晶格常数和晶胞体积的变化以及XRD 图谱皆显示La3+替代Ba2+的迹象，综合分析La3+优先替代的位置为Ba2+。

2.2 XRD 物相分析

图1 为不同组分下Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)在其致密温度点(1 400 ℃)的XRD 谱。由图1 可以看出：当x=0 时，仅能观察到六方相的钡长石衍射峰，但当x=0.005 时，单斜钡长石峰已经占据主导；随着x的逐渐变多，单斜相的比例逐渐增大，当x=0.02 时几乎全部转变成单斜相结构，转化率达到98.7%。这代表La3+对于BAS 体系的相转变是很有效的。表4为不同掺杂量对应的晶格常数和晶胞体积。可以很明显地看出随着La3+掺杂量的增多，晶格常数呈现出递减的趋势，这个趋势同样可以作为La3+取代Ba2+的一个证据。因为两个离子之间的化学价存在差异，为了保持整体的电中性，离子取代之后会产生阳离子空位，空位的存在就会导致晶格的收缩从而导致晶胞体积减小（缺陷方程见公式（4））。另外，对比La3+的离子半径为0.136 nm，小于Ba2+的离子半径0.161 nm，这也是晶格常数变小的原因。

表4 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品的晶格常数和晶胞体积Tab.4 Lattice constants and unit cell volumes of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramic(celsian)

对于钡长石来说，六方相是一种双层六方环状结构，而要使六方相转变为单斜相就在于打开这个六方环状结构[7,22]。很多学者表示打破Al－O 键是促成相转变的关键，而也有其他学者认为打破Ba－O 键的能量低于Al－O 键，打破Ba－O 键也会使六方环打开[7，23]。Lee 等[23]的研究显示，氧空位缺陷和阳离子空位缺陷都会导致Ba－O 键和Al－O 键断裂，从而促进相转变的发生。Fu 等[24]指出，稀土氧化物很容易与陶瓷原料形成固溶体，使其内部产生晶体缺陷，活化晶格，这对在高温环境中六方相转变为单斜相也是十分有利的。Wu 等[25]在对钡长石体系的研究中认为阳离子空位和固溶体的存在会升高六方相整个体系的能量，使得钡长石由六方相转变为单斜相。

2.3 SEM 分析

图2 为1 400 ℃下Ba1-xLaxAl2Si2O8不同掺杂量的SEM 照片。由图可以看出：在x=0 的时候观察到样品晶粒较小，晶界模糊，孔隙率较高；随着掺杂量的增大，陶瓷样品明显变得致密，不规则块状结构逐渐转变为长条状。这是因为La3+取代Ba2+能够促进相转变，La3+掺杂量的增加晶粒明显增大，说明La3+可以促进单斜相晶粒的长大。然而从图2(e)中可以看出有部分地方有空隙，这是添加La3+(x=0.02)使得晶粒增长过快造成的，也有导致晶粒内部出现闭气孔的可能，这和之后的密度曲线吻合。

图2 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品在1 400 ℃烧结温度下的SEM 照片（(a) x=0;(b)x=0.005;(c)x=0.01;(d)x=0.015;(e)x=0.02）Fig.2 SEM images of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramic samples sintering at 1 400 ℃（(a) x=0;(b)x=0.005;(c)x=0.01;(d)x=0.015;(e)x=0.02）

2.4 烧结特性分析

图3 为Ba1-xLaxAl2Si2O8(x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)在不同烧结温度下的密度曲线。由图可以看出，随着样品烧结温度的升高密度先增大后逐渐减小，在烧结温度1 400 ℃、x=0.01 时达到峰值3.30 g/cm3，约为单斜相理论密度的97.6%。这是因为钡长石的六方相存在较多的气孔，难以致密烧结，且其本身理论密度3.29 g/cm3小于单斜相理论密度3.38 g/cm3。由表4 可以看出，随着La3+掺杂量的增多，六方相的占比逐渐减小，在x=0.01 时仅占比4.22%，这是密度最开始增大的主要原因。而在x＞0.01 之后随着掺杂量的增大密度降低，是因为晶粒增长速度加快使得晶粒之间出现孔隙，另外晶粒出现部分过长，使得烧结过程中存在气泡排出不及时而晶粒包含气泡的情况，导致最后出现气孔。

图3 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品的密度曲线Fig.3 The bulk densities of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

2.5 微波介电性能分析

图4 为Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷样品的介电常数随La3+取代量的变化曲线。由图可以看出，在未进行掺杂时样品的介电常数最低，在烧结温度点x=0.01处取得最大值6.938。通过对比密度曲线与介电常数曲线，发现两者变化趋势非常相近。这是因为随着掺杂量的增大，样品转化为单斜相，单斜相本身的介电常数就大于六方相，但随着掺杂量的增大，由于气孔的存在致密性降低，这降低了体系的极化能力从而降低了介电常数。通过对比离子极化率还发现，La3+(6.04)小于Ba2+(6.40)，可以使用以下式子计算单个钡长石分子的极化率。

图4 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品的εr 值Fig.4 Variation curves of dielectric constants εr of Ba1-x LaxAl2Si2O8 ceramics samples

通过Clausius-Mossotti 公式[7]可以近似计算BaAl2Si2O8系陶瓷的介电常数，公式如下:

式中：V为晶胞体积；Z为晶胞中的分子数（六方相为1，单斜相是4）。通过式(5)、(6)计算出六方相钡长石和单斜相钡长石的理论介电常数随掺杂量增大分别为4.989～5.022 与5.258～5.295，这符合前文提到的单斜钡长石的介电常数更大。虽然掺杂La3+后使得分子极化率降低，但是因为晶胞体积的减小单相介电常数呈现出增大的趋势，这说明晶胞体积也是影响介电常数的重要因素。可以发现理论值和实际测量值存在一定的偏差，其中一个原因是Clausius-Mossotti 公式更适用于具有高对称性晶体，而对于六方相钡长石和单斜相钡长石来说晶体结构对称性都不是很高，另外一个原因是Clausius-Mossotti 方程也忽略了电子位移极化。

Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷样品Q×f值随不同La3+取代量的变化如图5 所示。由图可知：当烧结温度处于较低范围的时候，所有陶瓷样品的Q×f值都偏低；随着烧结温度的上升，所有样品的Q×f值呈现上升趋势；在1 400 ℃、x=0.01 时取得最大值25 674 GHz；在1 450 ℃时Q×f值下降，且在x＞0.01 之后随掺杂量的增大而减小。对于微波介质陶瓷来说，介电损耗分为本征损耗和非本征损耗，本征损耗主要与晶格振动强度有关，而非本征损耗与样品密度、孔隙率、晶粒尺寸、第二相等有关。由于本次样品存在第二相、孔隙率、晶粒尺寸变化等多种影响，故本征损耗可以忽略。在样品为单一的六方相结构时，Q×f值在10 000 GHz 左右，La3+掺杂之后显著增大。这是由于六方相到单斜相的转变，样品的致密性和堆积密度显著提升。而在烧结温度达到1 450 ℃时，因为样品出现过烧现象，导致致密度下降。同理，在x＞0.01 之后，随着掺杂量的增大样品孔隙率增大，恶化了Q×f值。另一方面，La3+取代Ba2+的量增大后，体系中的空位缺陷增多，这也会使Q×f值降低。

图5 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品的Q×f 值Fig.5 Q×f values of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

图6显示了Ba1-xLaxAl2Si2O8陶瓷样品在1 400 ℃烧结温度下的谐振频率温度系数τf随 La3+含量变化。由图可知，在x=0.01 处得到最小值-42.79×10-6/ ℃。

图6 Ba1-xLaxAl2Si2O8 陶瓷样品的τf 变化曲线Fig.6 The τf curves of Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics samples

τf是评估微波介电陶瓷在应用过程中稳定性的重要参数，通常可用下式[19]计算：

式中：τε为介电常数温度系数；αl是样品热膨胀系数。六方相BAS 和单斜相BAS 的热膨胀系数分别为8×10-6/ ℃和2.29×10-6/ ℃[22]。对于微波介质陶瓷来说大部分材料的热膨胀系数是不变的。陶瓷样品的τf值与晶体结构、材料组分、掺杂物以及第二相有关。掺杂La3+后，由于六方相逐渐转变为单斜相，样品的τf值得到了较大的提高，随后趋势变缓，这时相转变已完成。另外，有学者提出τf的大小取决于材料晶体结构中离子的电负性差值，而La3+(1.10)的电负性大于Ba2+(0.9)，因此La－O的电负性差值小于Ba－O，这也是τf绝对值在最后呈现增大的原因[3]。而对于少量的离子掺杂来说，对整个晶体结构影响较小，想要明显改善τf值，还需要采用两相复合的方法。

3 结论

1) La3+可以有效促进BAS 陶瓷晶体结构由六方相转变为单斜相，晶格常数随着La3+掺杂量的增大而减小，证明了La3+取代了Ba2+，这与第一性原理计算结果一致。

2) 加入La3+可以使Q×f值得到一定的提高。这主要是因为相转变使密度提高，在1 400 ℃、x=0.01 时密度达到最大值3.30 g/cm3，约为单斜相理论密度的97.6%。

3) 样品在1 400 ℃、x=0.01 处的介电性能最优，εr=6.938，Q×f=25 674 GHz，τf=-42.79×10-6/ ℃。