卤代苯/丙酮溶液分子间的弱相互作用

胡 坤,李玉慧,赵洪辉,王盼归,游 奥,沈鸿远,喻远琴

(安徽大学 物理与光电工程学院,安徽 合肥 230601)

自然界化合物中存在两种相互作用,一种是分子内原子间通过共享电子对形成共价键的强相互作用,亦称共价相互作用,另一种是分子内或分子间通过电磁作用(如静电作用)形成的弱相互作用,亦称非共价相互作用.尽管与共价相互作用比较,非共价相互作用的强度弱得多,但其在维系物质分子结构中同样重要,在物理、化学、生物及材料学等领域扮演重要角色.

氢键是一种重要的非共价相互作用,已在理论和实验方面被广泛研究[1-2].近年来,另一种非共价相互作用——卤键,引起了研究人员的关注.所谓卤键,指的是卤原子X与高度电负性原子Y间的非共价相互作用,其形式为R—X…Y,其中X为电子受体,一般为Cl, Br, I等,Y为电子供体,一般为O, N等富电子原子,R为与卤原子形成共价键的基团[3-5].当卤原子与其他原子形成共价键时,卤原子表面的电子分布发生变化,使卤原子周围的电子朝共价键的方向聚集,与共价键轴相反方向上的卤原子顶端出现一个相对缺电子区域σ-hole,这个缺电子区域(静电势为正)与其他原子或基团的富电子区域相互吸引,形成卤键.除了氢键和卤键外,孤对电子-π(LP…π)作用也是物质科学界关注较多的作用[6].这些不同种类的非共价相互作用可能共存于同一络合物,相互竞争协同,提高物质结构的稳定性.

卤代苯(C6F5X(X=F, Cl, Br, I))分子既含芳香环又含卤原子,是研究卤代效应的模型体系,也是很多药物分子的基本结构单元[7-8].丙酮(CH3COCH3)是优良的极性溶剂,研究二者混合溶液内分子间的弱相互作用,有助于深化对多种作用共存与竞争机制的认识,也为开发新型药物分子及超分子提供参考.拉曼光谱是研究分子相互作用的直接和有效的实验手段.为此,该文基于拉曼光谱技术及量子化学理论,研究C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液分子间的弱相互作用.

1 方 法

实验中, C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3溶液摩尔浓度是通过测量C6F5X(X=F, Cl, Br, I)和 CH3COCH3的体积换算得到的.拉曼光谱仪的实验参数与文献[9]中的相同,其中激发光的波长为532.1 nm.相对于入射光180°的背向散射方式收集的拉曼散射光子,经单色仪分光后由液氮冷却的CCD记录,得到拉曼光谱.利用汞灯的标准谱线校准拉曼光谱的谱线位置,拉曼光谱的精度为0.01 cm-1.CCD的曝光时间为2 s,实验中的光谱是经10次扫描得到的.

理论计算通过Gaussian16软件包中的M062X/aug-cc-pvtz[10]完成.计算C6F5I时,除碘原子使用SDD赝势基组外,其他原子均使用aug-cc-pvtz基组.

分子中某点的静电势取决于核和电子对该点贡献的差值．如果核的贡献占优势,那么该点的静电势为正;反之,该点的静电势为负．1个原子在空间某点的静电势[11]的表达式为

(1)

其中:ZA为A原子核所带的电荷,ρ(r′)为r′处的电子密度.

2 结果与讨论

2.1 静电势分布图

通过静电势分布图可分析复合物的相互作用方式.图1为静电势分布图,其中红色表示静电势为正的缺电子区域,蓝色表示静电势为负的富电子区域.与C6H6的静电势为负(图1(a)中的蓝色区域)不同,C6F6的静电势为正(图1(b)中的红色区域),C6F5X(X=Cl, Br, I)的静电势为正(图1(c)中的红色区域),这是因为电负性最强的F原子对电子的引力最强,使苯环上的电子云发生偏移,形成相对静电势为正的缺电子区域π-hole(图1(b)中的红色区域),卤原子与其他原子成键后,卤原子的顶端形成相对静电势为正的缺电子区域σ-hole(图1(c)卤原子Cl,Br,I顶端的红色区域).CH3COCH3氧原子上有两对未成键的孤对电子,其静电势为负(图1(d)中的蓝色区域).

(a)C6H6;(b)C6F6;(c)C6F5X(X=Cl, Br, I);(d)CH3COCH3.图1 静电势分布图

孤对电子与卤代苯分子中两处静电势为正的缺电子区域发生作用,形成两种相互作用:LP…p相互作用及C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.由图1可知,不同于C6F5X (X= F, Cl, Br, I),C6F6分子中F原子的顶端并没有出现静电势为正的红色区域,使C6F6不能与CH3COCH3形成C—F…O.因此,C6F6/CH3COCH3中只有LP…π相互作用,而C6F5X(X=Cl, Br, I) /CH3COCH3中既有LP…π相互作用,又有C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.

图2为C6F5X(X=F, Cl, Br, I)与CH3COCH3间的两种相互作用,其中红色表示氧原子,紫色表示卤原子X(F, Cl, Br, I),浅蓝色表示F原子,灰色表示C原子,灰白色表示H原子.

(a)LP…π;(b)C—X…O.图2 C6F5X(X=F, Cl, Br, I)与CH3COCH3间的两种相互作用

2.2 C6F5X /CH3COCH3二元混合溶液的拉曼光谱

图3为C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸缩振动区的拉曼光谱随C6F5X摩尔浓度的变化.从图3(a)可知:相对于纯CH3COCH3,C6F6/CH3COCH3二元混合溶液CO伸缩振动频率发生蓝移,且随C6F6摩尔浓度增大而增大;当C6F6摩尔浓度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1时,最大蓝移量为10 cm-1.从图3(b)可知:C6F5Cl/CH3COCH3二元混合溶液中CO振动频率的蓝移量随C6F5Cl摩尔浓度增大而增大,但与C6H6/CH3COCH3溶液相比,其蓝移量较小;当C6F5Cl摩尔浓度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1时,最大蓝移量为9 cm-1.从图3(c)可知,C6F5Br/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸缩振动频率的蓝移量随C6F5Br 摩尔浓度增大而增大,但最大蓝移量仅为8 cm-1.从图3(d)可知:当X=I时,情形与X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸缩振动频率随C6F5I摩尔浓度增大而出现红移,且红移量随C6F5I摩尔浓度增大而增大;当C6F5I摩尔浓度由0 mol·L-1升至0.2 mol·L-1时,最大的红移量为2 cm-1,且拉曼光谱明显增宽.

(a)C6F6/CH3COCH3;(b)C6F5Cl/CH3COCH3;(c)C6F5Br/CH3COCH3;(d)C6F5I/CH3COCH3.图3 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸缩振动区的拉曼光谱随C6F5X摩尔浓度的变化

结合实验结果与理论分析可知:尽管理论上C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中既存在LP…π相互作用,又存在C—X…O相互作用(F除外);但是实验溶液状态下,不能检测出LP…π相互作用(因为LP…π相互非常微弱),仅能检测出C—X…O相互作用,出现这种情况的原因如下.

C6F6与CH3COCH3的LP…π相互作用,虽然会导致拉曼光谱红移(即CO键被拉长),然而LP…π相互作用非常微弱,同时由偶极-偶极相互作用产生的二聚体被新加入的C6F6打破,使CH3COCH3分子中CO拉曼光谱发生蓝移[12].按照理论计算,C6F5X (X=Cl, Br, I)可与CH3COCH3分子发生C—X…O相互作用(图2(b)),这导致CH3COCH3分子中CO拉曼光谱发生红移,此红移与上述CO拉曼光谱蓝移叠加在一起,使相同摩尔浓度下C6F6/CH3COCH3,C6F5Cl/CH3COCH3,C6F5Br/CH3COCH3溶液中CO拉曼光谱蓝移量依次减少.当X=I时,由C—I…O卤键引起的CH3COCH3分子CO拉曼光谱红移大于二聚体被打破后引起的蓝移,使C6F5I/CH3COCH3溶液中的CO拉曼光谱红移程度随溶液摩尔浓度增大而增大(图3(d)).

图4为C6F5X (X=F,Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸缩振动区的拉曼光谱随溶液摩尔浓度的变化.C6F6/CH3COCH3溶液中仅存在C—F对称伸缩振动(图4(a)),而C6F5X(X=Cl,Br,I)/CH3COCH3溶液中存在C—Cl,C—F对称伸缩振动和C—Cl,C—F反对称伸缩振动(图4(b)～(d)),其中反对称伸缩振动强度与对称伸缩振动强度之比随着卤原子质量数增大而增大.

(a)C6F6;(b)C6F5Cl;(c)C6F5Br;(d)C6F5I.图4 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸缩振动区的拉曼光谱随溶液摩尔浓度的变化

表1列出了1.0,0.001 mol·L-1摩尔浓度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同参与的对称及反对称伸缩振动频率及频率差.从表1可知,频率差随卤原子质量数增大而增大,表明C—X…O相互作用逐渐增强,这与CO拉曼光谱中得到的结论一致.

表1 1.0,0.001 mol·L-1摩尔浓度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同参与的对称及反对称伸缩振动频率及频率差 cm-1

3 结束语

基于拉曼光谱技术与量子化学理论,对C6F5X (X=F, Cl, Br, I)与CH3COCH3的弱相互作用进行研究.研究结果表明:相对于纯CH3COCH3,C6F5X (X=F, Cl, Br)/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸缩振动频率发生蓝移,且随C6F5X (X=F, Cl, Br)浓度增大而增大;当X=I时,情形与X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸缩振动频率随C6F5I摩尔浓度增大而出现红移,且红移量随C6F5I摩尔浓度增大而增大.1.0,0.001 mol·L-1摩尔浓度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同参与的对称及反对称伸缩振动的频率差随卤原子质量数增大而增大,表明C—X…O相互作用逐渐增强,这与CO拉曼光谱中得到的结论一致.该文研究结果能为基于非共价相互作用的分子自组装以及药物分子设计提供参考.