异戊醇热分解的分子动力学模拟

朱跃进, 刘秀婷, 赵 珉, 张祚炜

(1. 江苏大学 能源与动力工程学院, 江苏 镇江 212013; 2. 北京北方车辆集团, 北京 100072)

我国面临着化石能源短缺和环境污染严重两大关键问题,解决这两大问题的可靠方法就是使用生物质燃料.生物质燃料是生物质能的主体,可以减少温室气体和污染物的排放,是目前重要的可再生能源之一,可作为汽油、柴油等化石燃料的替代燃料.醇类燃料是一种重要的生物质燃料,具有来源广泛、能量密度高及颗粒生成量小等特点.作为戊醇燃料,比丁醇具有更长碳链的异戊醇正得到越来越多的关注.异戊醇的制取过程简易,如文献[1]发现可以直接从可再生碳源葡萄糖中生产异戊醇.

异戊醇是一种均质压燃(HCCI)燃烧的燃料.在相关的试验研究方面,文献[2]通过对发动机工作条件的测试,将异戊醇与汽油、乙醇进行对比,发现在给定的燃烧阶段异戊醇具有更高的均质压燃反应性.文献[3]在106Pa的压力下,测量了喷射搅拌反应器中的异戊醇等反应物以及中间物质和产物的浓度,并使用详细化学动力学模型模拟了试验,取得了较好的效果.文献[4]研究了不同温度下异戊醇低温氧化的初始反应路径,发现低温范围内,过氧自由基在反应过程中占主导地位,但随着温度的升高,异戊醇的氧化产物会发生变化.文献[5]用反射激波法测定了正戊醇、异戊醇和2-甲基-1-丁醇3种同分异构体的点火延迟时间和活化能,发现三者的点火延迟时间和整体活化能从大至小的顺序均为异戊醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇.文献[6]测试了不同条件下异戊醇的层流燃烧速度,开发并验证了异戊醇在层流火焰速度下的高温氧化动力学机制.

在模拟研究方面,文献[7]发现了一种新的异戊醇反应机理,并在不同的温度、压力和当量比下考察了自燃延迟时间的变化.文献[8]采用从头计算方法(ab initio method)研究了3种戊醇异构体,即1-戊醇、2-甲基-1-丁醇和3-甲基-1-丁醇的热分解主要反应通道,计算了相关的反应速率常数,并讨论了戊醇与丁醇热分解行为的差异.文献[9]利用从头计算方法得到了异戊醇的键解离能,确定了燃烧速率常数.最近,文献[10]采用生成速率和敏感性分析的方法,研究了乙醇与异戊醇两者不同的分子结构对热解过程的影响.

综上,尽管国内外研究者已经开展了一系列有关异戊醇的试验和数值模拟研究,但还存在一定困惑,特别是对其热解过程中间产物的研究尚显不足.由于热解作为燃料高温燃烧的初始阶段,是燃料分解、小分子产物生成及后续分解的重要途径,因此有必要开展异戊醇热分解过程的研究.基于此,本课题组将采用反应力场分子动力学(reactive force field molecular dynamics,ReaxFF-MD)方法对异戊醇热分解的过程进行计算研究,分析反应过程中具体的热分解产物,探究温度对异戊醇热分解过程的影响及异戊醇热分解反应路径.

1 计算方法

1.1 模拟方法

ReaxFF-MD是分子动力学中模拟非均相反应的有力工具.ReaxFF是一个基于键级的力场,可以根据量子力学的训练集对力场进行参数化,能够描述反应系统中化学键的离解、转变和形成,这是其他非反应性力场无法实现的[11].ReaxFF是基于键级(Pbo,ij)的概念.键级是分子轨道理论中表示相邻两个原子成键强度的概念.键级是ReaxFF反应力场势能计算以及化学键形成与断裂量化表述的基础,键级为原子间距离rij的函数,即通过原子间距离可以直接得到两个原子间的键级,具体计算式[12]为

(1)

式(1)表明键级由σ键、π键和ππ键这3个部分组成。此外,ReaxFF反应力场具有更为复杂的势能函数,其势能函数表达式[12]为

Esys=Ebo+Eov+Eun+Elp+Eval+
Etor+EvW+ECl,

(2)

式中:Esys为总能量,包括键能Ebo、过配位补偿能Eov、低配位补偿能Eun、孤电子能Elp、键角能Eval、二面角能Etor、范德华相互作用力能EvW和库伦静电作用能ECl.

此外,ReaxFF可描述非键相互作用,如所有原子之间的范德华作用力和库仑作用力之间的相互作用,而不考虑原子之间的连通性[12].

1.2 模拟过程

本研究使用开源程序LAMMPS[13]进行模拟,通过OVITO 软件[14]对系统进行可视化研究.基于C、H和O这3种元素的反应力场(ReaxFF)[15],采用正则系综(NVT)对异戊醇的热分解过程进行分子动力学模拟.为了考察不同温度对异戊醇热解过程的影响机制,同时研究了初始反应温度分别为2 000、2 400和2 800 K时异戊醇热分解产物的变化.需要注意的是,异戊醇在1 200～1 500 K时就能进行化学反应[16].但由于模拟的时间尺度远低于实际,因此在ReaxFF-MD中,提高反应温度是一种常见的加速反应策略[17].虽然ReaxFF-MD模拟与试验存在时间和温度差异,但该方法已被广泛应用于碳氢化合物的氧化过程[12,15,17-18]及燃料热解的研究[19],可靠性得到了充分验证.研究初始系统包含30个异戊醇分子,系统中异戊醇的密度为0.05 g/cm3,计算盒子的尺寸为4.45 nm×4.45 nm×4.45 nm.初始情况的可视化示意图如图1所示,其中灰色、白色和红色球体分别代表C、H和O原子.

图1 ReaxFF-MD模拟系统初始时刻的可视化示意图

计算盒子四周均采用周期边界.在ReaxFF-MD计算前,每个系统首先通过共轭梯度算法进行能量最小化操作,用来消除初始原子之间高能接触造成的仿真假象.随后,将能量最小化后的系统在正则系综下进行热平衡计算,热平衡温度设为300 K.为了确保可接受的计算成本和精度,时间步长设为0.2 fs,迭代1×106次(时间步长为200 ps).在这个温度下,整个系统没有发生任何化学反应.在后续的异戊醇热分解计算过程中,时间步长设为0.1 fs,采用Nosé-Hoover恒温器,温度控制系统的阻尼系数为100 fs,计算总时间为1 000 ps.

2 结果与讨论

2.1 热分解过程

图2 2 800 K下异戊醇和主要产物的分子数量变化曲线

在第一类反应路径中,生成的大分子C5H11自由基在高温下不稳定,与系统中的OH自由基继续发生反应,生成C2H5O自由基和C3H7自由基.其中C3H7自由基会继续发生脱氢反应,生成丙烯(C3H6).而C2H5O自由基继续发生分解反应,生成OH自由基和乙烯(C2H4),因此最先生成的产物为丙烯和乙烯.由于C3H7自由基也会发生脱甲基反应,并生成乙烯,因此乙烯分子数量远大于丙烯.随着反应的进行,丙烯会继续进行脱甲基反应,生成C2H3自由基,乙烯也会与系统中的其他物质发生反应,于是这两种产物的数量在系统中达到最大值后,开始逐渐减少.

第二类反应路径中,由于C4H9自由基高温下不稳定,因此会进行脱氢反应,生成的丁烯(C4H8)与系统中的OH自由基和H自由基结合,生成C4H7自由基、H2和H2O.而C4H7自由基会进行脱甲基反应,生成丙炔(C3H4).由于生成的C4H7自由基较少,因而由C4H7自由基衍生出来的丙炔生成量也较少.甲烷(CH4)主要是由异戊醇和某些自由基及分子分解产生的甲基与其他自由基和分子上的氢原子碰撞而产生.甲烷继续与某些自由基和分子上的氧原子反应,生成甲醛 (CH2O).甲醛进行两次脱氢反应后生成CO.由于甲烷数量较少,从而导致系统中生成的甲醛与CO数量也较少.综上可知,异戊醇热分解的主要产物为氢气、水、丙烯、乙烯、丙炔、甲烷与甲醛.

2.2 温度的影响

为研究温度对异戊醇热分解过程的影响,分别设定初始反应温度为2 000、2 400和2 800 K.图3为3个初始反应温度下系统分子势能随时间变化的曲线.由图3可知:温度越高,分子势能越大,系统的反应速度也越快;反应开始时,3个温度下势能都逐渐升高,随着反应的进行,势能曲线逐渐变得平缓,表明整个系统为吸热反应.

图3 不同温度下系统势能变化的曲线

图4为不同初始反应温度下系统中异戊醇分子数量随时间变化的曲线.由图4可知:2 000 K时,直到计算结束,系统里仍有一半的异戊醇没有进行热分解反应;2 400 K时,大约在600 ps时异戊醇全部热解为其他产物;2 800 K时,异戊醇热分解非常迅速,大约在120 ps时异戊醇全部热解为其他产物.这表明随着系统温度升高,异戊醇热分解速度逐渐加快.

图4 不同温度下异戊醇分子数量变化的曲线

随着系统温度升高,异戊醇热分解产物会发生变化.图5为不同初始反应温度下异戊醇热分解中间产物随时间变化的曲线.

图5 不同温度下异戊醇热分解主要产物分子数量变化曲线

丙烯和丙炔是异戊醇热分解中主要的C3分子产物.由图5a可知,2 000 K和2 400 K时以生成丙烯为主,而到了2 800 K时,系统内丙烯分子数量迅速升高至最大值,随后开始减小.这主要因为高温下丙烯不稳定,容易发生分解,生成C2H3自由基和CH3自由基[19].在2 000 K和2 400 K时丙炔生成的时间较晚,且分子数量很少,温度升高到2 800 K时丙炔分子数量才缓慢增加,但数量依然不多.可能是因为系统生成的C4H7自由基不多,因此由C4H7自由基衍生出来的丙炔分子数量也较少.

乙烯和C2H3自由基是异戊醇热分解主要的C2分子产物.由图5b可知,乙烯的分子数量随温度增加而增加,特别是在2 800 K时,系统内乙烯分子数量迅速增加至最大值,随后开始减少.由于生成的乙烯会继续发生脱氢反应,生成C2H3自由基,因此C2H3自由基的数量随时间的增加而增加.

甲烷和甲醛是异戊醇热分解生成的主要小分子产物.由图5c可知,系统中甲烷和甲醛分子数量在3个温度下均随时间的增加而增加,且随着温度增加,甲烷和甲醛的初始生成时间不断提前.

氢气和水是异戊醇热分解的其他产物.由于系统中的氢大多数以氢气分子的形式存在,并且许多中间产物都会发生脱氢反应,因此氢气是异戊醇热分解中数量最多的产物.由图5d可知,随着反应温度的升高,氢气生成速度逐渐增大,这也再次表明提高反应温度可以促进异戊醇的热分解.需要注意的是,异戊醇热分解中产生的水分子数量虽然也随温度增加而增加,但在2 800 K情况下,当计算时间大于580 ps时,水分子数量呈逐渐减少趋势,这表明有部分水分子参与了其他反应.

3 结 论

1) 异戊醇热分解的初始反应主要分为两类,第一类为C—C键的断裂,第二类为O—H键的断裂.在热分解过程中,丙烯和乙烯这两种产物最先生成,且乙烯分子的生成数量远大于丙烯.异戊醇热分解的主要产物为氢气、水、丙烯、乙烯、丙炔、甲烷与甲醛.

2) 提高系统温度可以加快异戊醇的热分解进程,促进反应产物的生成.不同初始反应温度下,异戊醇热分解的产物随时间变化而不同.丙烯和丙炔是异戊醇热分解过程中主要的C3分子产物,其中在2 000 K和2 400 K的温度下丙烯以生成为主,但温度为2 800 K时,丙烯的分子数量迅速增大至最大值,之后开始减小,而其他主要的C2分子产物和小分子产物在所有温度下都是随时间的增加而增加.