分子筛用于丙炔/丙烯的高效分离

贺朝辉，杨 玲，李晋平，李立博,3

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024；3.太原理工大学 煤科学与技术重点实验室，山西 太原 030024)

丙烯是重要的化工基础原料之一，涉及到石油化工领域的方方面面[1]，然而在目前生产丙烯的技术中[2]，总是不可避免地同时产生炔烃杂质，严重影响丙烯的下一步聚合反应。目前针对丙烯提纯的研究大多集中于丙烷/丙烯分离[3-6]，而对丙炔/丙烯的分离关注却很少。在聚合级的丙烯中，丙炔的体积分数要严格低于0.005%[7]，否则会造成反应终止或催化剂失活。在工业生产中主要采用催化加氢[8-9]脱除微量丙炔，由于丙烯纯化的浓度要求很高，所以常要采用过度加氢，导致一部分丙烯会加氢生成丙烷。不仅造成产品的浪费，还加重了后期丙烷/丙烯分离的任务，因而采用新的分离方法成为了目前迫切需要解决的问题[10]。近些年来，新近发展的以吸附剂为核心的分离技术受到了研究人员的广泛关注[11-12]，其特点是操作简单灵活，并且相比低温精馏能耗大大降低。

在现有的研究中，采用MOFs(金属有机骨架)吸附分离的方式来分离丙炔/丙烯只有少数文献报道，MOFs因其比表面积大、孔尺寸可调、化学性质可设计、结构多样等诸多优点受到关注[13-14]。目前，在MOFs领域中用来分离丙炔/丙烯的代表性工作有2017年太原理工大学李晋平课题组[15]利用ELM-12成功实现了丙炔/丙烯的分离，其利用一种柔性-刚性MOFs保持低压下对丙炔的高吸附量同时兼顾选择性，达到了优异的分离效果。同年浙江大学邢华斌课题组[16]选用SIFSIX-3Ni，采用单分子捕获丙炔的方式实现了更低浓度条件下丙炔/丙烯的分离。但是MOFs也存在合成成本高，成型困难等一系列问题。而在分子筛领域对丙炔/丙烯的分离还未有报道，分子筛[17-19]具有结构稳定、孔径均一、易于成型等优点，更为重要的是其孔径分布大多数为微孔，对气体吸附势能大，更有利于在低压条件下对气体的吸附，适合于丙炔/丙烯分离组分中丙炔含量低的情况。分子筛作为已发展成熟、水热稳定性好、合成成本低的材料，如果能实现对丙炔/丙烯的分离，将会具有重要的意义。

在本项工作中，选用了接近丙炔分子尺寸的5A、4A、Silicalite-1[20]3种分子筛(见图1)，对丙炔/丙烯吸附分离进行了详细的研究。

图1 5A分子筛、4A分子筛、Silicalite-1分子筛骨架构型示意图Fig.1 The schematic diagram of 5A molecular sieve，4A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve framework(a)5A molecular sieve,4A molecular sieve;(b)Silicalite-1 molecular sieve

1 实验部分

1.1 原料

主要原料：国药集团化学试剂有限公司的5A分子筛、4A分子筛；天津市南开大学催化剂厂的Silicalite-1分子筛；太原市福江特种气体有限公司生产的体积分数为99.99%的丙烯、丙炔、He和N2。

1.2 仪器

主要仪器：美国麦克公司ASAP 2020物理吸附仪；英国海德全自动重量法吸附仪IGA001；气相色谱仪，日本岛津GC-2014C型；实验室搭建的混合气体穿透实验装置。

1.3 动态混合气体穿透实验

将5 g粒径为250～380 μm的分子筛颗粒装入1根内径9 mm，长度150 mm的不锈钢吸附柱。选用He作为吹扫气，流速为100 mL/min。原位加热至473 K活化12 h。活化完毕后冷却至298 K，在0.1 MPa下通入丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合气，流速为4 mL/min，采用气相色谱(TCD检测器)实时监测尾气浓度。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附测试

图2为不同分子筛于77 K下N2吸附-脱附曲线及孔径分布。表1为不同分子筛的比表面积、孔体积和孔径。由图2可知，4A分子筛由于孔径过小(约0.4 nm)，N2不能进入孔道，吸附量很低。5A分子筛和Silicalite-1分子筛均为Ⅰ型吸附曲线，具有典型的微孔特征。根据BET方程计算，5A分子筛比表面积为685 m2/g，Silicalite-1分子筛为336 m2/g，表明二者具有较高的比表面积，符合实验的需求。5A分子筛和Silicalite-1分子筛的孔径分别在0.55 nm和0.47 nm附近(见表1)，而丙烯和丙炔的动力学直径约为0.46 nm和0.42 nm，孔径尺寸与2种气体分子动力学直径接近。

2.2 单组分气体吸附测试

为了研究3种不同孔径尺寸分子筛对丙炔/丙烯的分离性能，在273 K和298 K下进行了丙炔/丙烯的单组分吸附实验，结果如图3所示。由图3可知，4A分子筛由于孔径过小，限制了丙烯和丙炔分子吸附扩散入孔内，因而吸附量较低，对2种气体的吸附量均在10 cm3/g以内。Silicalite-1分子筛和5A分子筛孔径均大于丙烯和丙炔的动力学直径，表现出了较大的吸附量。在298 K和0.0001 MPa下，5A分子筛对丙炔的吸附量为66.6 cm3/g,在0.1 MPa时吸附量为91.8 cm3/g；而对丙烯在对应压力下的吸附量分别为43.5 cm3/g和71 cm3/g。在298 K和0.1 MPa下，Silicalite-1分子筛对丙炔的吸附量为41.8 cm3/g，明显小于5A分子筛对丙炔的吸附量。结合2种气体在Silicalite-1分子筛和5A分子筛上的吸附曲线发现，丙炔/丙烯的单组分吸附量具有较大的差异，表明这2种分子筛有对丙炔/丙烯分离的潜能。从单组分吸附可知4A分子筛、5A分子筛、Silicalite-1分子筛对丙炔吸附量的顺序与分子筛的孔径、比表面积大小顺序相一致，表明孔径在0.4～0.5 nm左右，分子筛的孔径和比表面积的提高有助于丙炔气体的吸附。

图2 不同分子筛于77 K下N2吸附-脱附曲线及孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of different molecular sieves at 77 K and pore size distribution(a)N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K;(b)Pore size distribution

表1 不同分子筛的比表面积、孔体积、孔径Table 1 BET,pore volume and pore diameter of different molecular sieves

2.3 气体吸附选择性计算

气体吸附选择性是在单组分气体吸附数据基础上通过模拟计算得到，通常用来评估材料对2种气体的分离能力。采用理想吸附溶液理论计算了5A和Silicalite-1这2种分子筛对丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合气在298 K下的吸附选择性(IAST selectivity)。计算式为：

式中，q1和q2分别为混合物中丙炔和丙烯的吸附量，cm3/g；p1和p2分别为混合物中丙烯和丙烯的吸附分压，MPa。

计算结果如图4所示。4A分子筛由于其对丙炔单组分吸附量极低，气体吸附选择性差，未在图中表示。由图4可知，Silicalite-1分子筛虽然孔径大于丙烯和丙炔的动力学直径，并且对2种气体均具有一定的吸附量，但是由于其为纯硅分子筛，骨架为电中性，不含有平衡离子，因而对丙炔/丙烯的单组分气体吸附量较低，同时气体吸附选择性也很低。5A分子筛的孔径约为0.5 nm，同时骨架中含有的Ca2+、Na+平衡离子可以增强对丙炔的吸附作用力。因此，5A分子筛不仅有较高的丙炔吸附量，也同时具有较高的丙炔/丙烯吸附选择性(在0.1 MPa下为9)。

2.4 混合气体穿透实验

为了评估3种分子筛在动力学条件下对丙炔/丙烯的分离效果，在固定床气体分离装置上进行了丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合气体的穿透实验。测得穿透曲线如图5所示。由图5可知，4A分子筛由于其孔径过小，不能吸附丙烯和丙炔，所以丙烯和丙炔在很短时间就穿透出来。Silicalite-1分子筛显示出一定的丙炔/丙烯分离效果，丙烯在50 min首先穿出，随后在165 min处丙炔开始穿出，保留时间为115 min。5A分子筛具有最优的混合气分离效果，在60 min处丙烯气体首先穿出，然后迅速达到平衡(丙烯的体积分数超过99.9999%)，在经过1730 min后丙炔气体才开始穿出，在长达1670 min时间段内，可以收集到高纯度的丙烯气体，显示出非常优良的丙炔/丙烯分离性能。

图3 4A分子筛、5A分子筛和Silicalite-1分子筛的单组分吸附曲线Fig.3 Single component adsorption diagram of 4A molecular sieve，5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve(a)4A molecular sieve;(b)5A molecular sieve;(c)Silicalite-1 molecular sieve

图4 5A分子筛和Silicalite-1分子筛吸附选择性Fig.4 The adsorption selectivity of 5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve

图5 4A分子筛、5A分子筛、Silicalite-1分子筛对丙炔/丙烯的分离曲线Fig.5 Separation curve of 4A molecular sieve,5A molecular sieve and Silicalite-1 molecular sieve on the propyne/propylene(a)4A molecular sieve;(b)5A molecular sieve;(c)Silicalite-1 molecular sieveφA—Volume fraction of a single component over time；φ0—Volume fraction in the feed gas

3 结 论

在聚丙烯的生产过程存在的微量丙炔杂质需要进行深度的脱除。考察了3种分子筛4A、5A和Silicalite-1对于丙炔的吸附和分离性能，在298 K下，5A分子筛在低压区对丙炔的吸附量最大，Silicalite-1分子筛次之，4A分子筛的吸附量最少。通过计算得到5A分子筛对丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)的选择性为9，固定床穿透实验也表明5A分子筛能够对丙炔/丙烯(V(C3H4)∶V(C3H6)=1∶99)混合气实现高效的分离，显示出较好的工业应用前景。