改性分子筛载氧体制备及其性能实验教学实践

胡志锋， 蒋恩臣， 吕 娟， 任永志， 王明峰， 许细薇

（华南农业大学材料与能源学院，广州 510642）

0 引 言

作为高等院校教学工作的重要组成部分，创新实验教学是现阶段提升学生创新与实践应用能力的重要途径［1］。该类型教学的实施有利于培养学生的创新思维能力、深化理论知识的理解、增强自主解决问题的能力［2］，为学生的专业系统学习、科研深造、产业应用以及生产实践等方面奠定基础。我校能源与环境系统工程专业在大三下学期为高年级本科生开设了专业综合型实验课，实验内容与教研室老师的科学研究相结合，实现科研教学相促进，充分体现本实验教学的创新性、实用性、综合性［3］。

为此，把课题组科研成果“镍改性分子筛载氧体的制备、表征及其化学链重整制富氢合成气的性能研究”［4］设计成一个专业综合型创新实验，让本科生体验“基础知识-科学研究-实践应用”的整个流程［5-6］，不仅保障教学质量，而且能调动学生的积极性，促进学生建立较好的创新思维能力和科研素养［7-8］。

农林废弃物的能源化和资源化利用是能源领域的重要方向，木醋液是农林废弃物热解、干馏等过程的副产物，其含有焦油、苯、苯衍生物和其他有害物质［9］，而且含水率高，无法直接利用，需精炼后方可使用，但精炼过程复杂且成本高，暂难以大规模应用［10］。而化学链重整反应简单快速，可以将含碳化合物转化为以H2和CO为主的合成气，并能充分利用木醋液含水率高的特点，将水分转化为H2，最终产出富氢合成气，实现农林废弃物的高值化利用。在国家力争实现“碳达峰碳中和”目标的背景下，培养学生具备废弃物能源化利用的意识和相关知识极具实际意义和社会价值。

载氧体是化学链重整反应的关键，分子筛具有催化性能、丰富的孔道结构和比表面积，是优良的载体。应用复合载氧体的思路，对分子筛进行结构改性，实现活性金属的均匀分布，提高其晶格氧的迁移转化、氧化还原的循环性能、载氧体的反应性能，为废弃木醋液转化为高品质富氢合成气的实际应用奠定基础。

1 实验设计原理

化学链重整技术包含一个燃料反应器和一个空气反应器。燃料反应器中生物质原料被蒸汽、载氧体氧化生成富氢合成气，载氧体则被还原为还原态载氧体；还原态载氧体进入空气反应器与空气反应，被重新氧化形成氧化态载氧体，随后循环回燃料反应器继续下一个循环，通过调控蒸汽/生物质比值以及载氧体/生物质比值，可以实现富氢合成气成分比例的可控调节［11］，满足后续费托合成、锅炉燃烧或下游化工厂的需求。

化学链重整性能的优劣取决于载氧体，理想的载氧体应具有高氧迁移率、高催化活性和抗烧结性能［12］。载氧体通常由金属氧化物的活性成分（如Fe2O3，CuO，NiO，Mn2O3等）和惰性材料（Al2O3，SiO2，MgAl2O4，分子筛等）的载体组成［13］。镍基载氧体具有高催化活性、稳定性和H2选择性而备受关注［14］，而载体则会影响活性金属的分散性、活性金属与载载体的相互作用，通过参与反应进一步影响反应路径和产物的选择性［15］。分子筛具有有序的介孔结构和高比表面积，可以增强活性金属的分散性，并促进反应物和产物在孔道内的扩散。通过浸渍法把镍金属负载到分子筛上，使其均匀分布于分子筛的表面和内部结构，经空气煅烧后负载的镍形成NiO，并锚定在分子筛结构中，在化学链重整反应中充分利用分子筛和镍金属的优势，实现废弃木醋液高效转化为高品质富氢合成气的目标。

2 实验实施方案

2.1 载氧体制备

按n（NaAlO2）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）=8∶1∶15 mol比溶解于去离子水中，混合搅拌30 min后置于冰水中陈化12 h制得导向剂。将硫酸铝、去离子水、硅酸钠和导向剂依次混合，使最终物料组成为n（NaAlO2）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）=5∶1∶15，在反应釜中90 ℃晶化24 h，经过滤、洗涤和干燥后与0.4 mol/L 硝酸铵溶液（固液比为1∶10）室温交换2 h，过滤干燥后在马弗炉540 ℃下焙烧4 h，制得HY分子筛。

将HY分子筛和0.1 mol/L 的硝酸镍溶液混合于250 mL烧杯中，在30 ℃下用磁力搅拌器以550 r/min的速度搅拌混合物，直到溶液不分层，将溶液在105 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉400 ℃下煅烧2 h和900 ℃下煅烧4 h，冷却至室温即可制得镍改性分子筛载氧体。

2.2 载氧体化学链重整反应性能

称取3 g上述载氧体放置于固定床反应器的石英管中心，以100 ml/min 的流速通入30 min 高纯N2以保持反应器的缺氧环境，当反应器加热至800 ℃时，将木醋液以12.2 ml/h 的流速注入石英管，并加入不同量的水蒸气开始化学链重整的还原反应阶段，产生的合成气经冷凝后用气体取样袋每2 min 收集一袋，冷凝液通过锥形瓶收集，反应30 min 后收集还原态载氧体。

2.3 产物成分、结构与形貌表征

本实验通过气相色谱仪（Agilent 6820）分析合成气的气体成分及比例；通过透射电子显微镜（FEI/Talos L120C）分析载氧体的微观形貌及元素分布；通过比表面积和孔径分析仪（ASAP 2460）分析载氧体微观结构、孔径、比表面积；通过X-射线多晶粉末衍射仪（Rigaku Ulitma Ⅳ）分析载氧体物相结构；通过热重分析仪（NETZSCH STA 449C）分析载氧体积碳情况。

3 实验教学效果

3.1 理论-应用-分析相结合，提升解决科学问题的能力

本实验对载氧体和化学链重整反应性能的评估分析需要针对实验数据进行处理计算，这一过程需要学生根据气化、重整、热力学和传热学等专业理论知识推导演算公式，从而获得可直观对比的气体成分、碳转化效率和气化效率等指标（见图1）。通过这一环节的学习，学生把来自不同课程且枯燥乏味的公式在实际问题中融合，使简单的实验数据演变为直观可对比分析的性能指标，有利于学生更好地吸收转化和掌握专业理论知识。

图1 化学链重整反应性能

在分析验证实验测量结果精确性的环节时，教导学生通过研究实验的正向C 平衡和H 平衡（气相结果）分析，并结合实验的反向C平衡和H平衡（热重积碳结果，见图2）分析，经过正反平衡的相互匹配进而判断实验过程中是否有操作失误的地方以及测量是否精确。这一环节的学习使学生在应用中体会到日后的深造或工作过程中遇到问题时需要从多个角度出发考虑解决问题的方式，每种解决方案也需要从多个方面考虑是否适合，经过多方考虑验证或确保解决方案的合理性，避免走了弯路，也让大家体会到“磨刀不误砍柴功”的实际用处。

图2 化学链重整反应积碳随反应温度的变化

3.2 掌握化学链循环意识，提升科研创新思维

开展实验前先让学生进行文献资料的调研，通过理论知识的学习了解化学链重整技术的循环概念以及载氧体与常规催化剂的差异性，认识到载氧体中活性金属成分价态在反应过程中会循环变换，从理论上理解化学链的循环意识。然后通过制备不同活性金属成分的载氧体，并经化学链重整反应后分析其XRD晶相结构（见图3），从微观层面直观体会到载氧体在反应前后其活性金属价态的变化情况，如Fe3+→Fe2+、Ni2+→Ni0等由氧化态转化为还原态，经过空气反应器后又从还原态转化为氧化态，形成连续的循环转换过程。在这一循环过程中，随着活性金属价态的变化，晶格氧也呈现出释放与吸收的循环过程，不断地加快反应的进行，通过对比直观看出载氧体比催化剂多了晶格氧的吸/释性能。此外，引导学生细心观察在制备载氧体过程中的颜色变化情况，并结合教材中关于金属价态不同其颜色也不相同的知识点，加深对理论知识的学习。

图3 化学链重整反应前后载氧体XRD分析（A：反应前，B：反应后）

通过大型仪器TEM和BET 的表征操作和结果分析（见图4 和表1），让学生深刻理解化学链重整反应过程的影响是复杂多变的，而且气相结果、微观形貌、晶体结构等变化规律是具有一定的内在相关性。通过深入学习与分析，可以综合多方面的表征结果与理论知识，深入探讨推断出整个变化过程的影响机制。通过这一环节的学习，培养学生在面对新技术或新物质时，为探讨其性能或效果，可在原有技术或物质的基础上，找出不同之处，并针对多个角度用不同的方式进行表征或深入分析，挖掘出技术或物质“新”在何处，并探讨出其影响规律或机制，进一步提升学生的科研创新思维。

表1 载氧体的BET分析

图4 化学链重整反应前后载氧体TEM分析

3.3 立足环保理念，提升专业认同感

本实验研究目的是将农林废弃物通过化学链重整反应制备高品质的富氢合成气，实现废物能源化和资源化的再生利用。通过本实验的开展，让学生直观感受整个能源化转化的过程，即废弃物进入反应器，高附加值的富氢合成气即可产出。在实验过程中引导学生对比农林废弃物就地焚烧还田处理技术，焚烧处理技术虽能显著减少废弃物的体积，但同时产生较多NOX、SOX等污染气体，而且排放出大量的CO2和粉尘，对环境造成较严重的危害。相比之下，本实验的化学链重整技术将农林废弃物转化为富氢合成气，供应后续费托合成、锅炉燃烧或下游化工厂，没有产生粉尘和污染气体，转化效率高，具有明显的能源梯级利用效应。

通过这一环节培养学生的环保意识，增强学生碳达峰碳中和的信心（农林废弃物具有碳中立的优势），进而引申至随着“双碳目标”的提出，农林废弃物等可再生能源对经济发展、能源安全起到越来越重要的作用，而且随着本技术的推广，强化可再生能源的利用，相应减少化石能源消费量，有利于打破国际社会的“碳税”“碳壁垒”限制，促进我国技术的发展。可见通过本实验，逐步引导学生发现本专业与日常生活、社会发展、国家能源安全密切相关，进一步提升学生的专业认同感。

3.4 体验实验全流程，提升综合科研素养

实验完成后，在整理实验数据、分析实验结果、探讨实验规律的基础上，训练学生撰写学术小论文，在撰写过程中培养学生的逻辑思维能力，使论文的框架结构更合理、行文更流畅。在分析实验数据和结果表征时，培养学生发现问题并能解决问题的能力，进而总结实验规律。在此基础上，学生需要综合考虑技术的推广应用和实际情况，通过吸收消化再创新，设计后续的优化方案，在论文最后部分提出相应的实验或技术优化策略，实现“开放、创新、设计、应用、提升”的实践锻炼，提升了学生的综合科研素养。

这一环节的培养，可以训练学生细致的做事态度和细心的观察力，锻炼整体逻辑思维和文字表述能力，提升综合科研素养和创新思维。通过基于应用问题开展相关的实验研究，让学生亲身感受整个实验流程，使学生更具社会责任感、使命感和专业认同感，有助于培养本专业复合型创新人才的后备力量。

4 结 语

本专业综合型创新实验通过水热法合成HY分子筛并采用浸渍法制备镍改性分子筛载氧体，以农林废弃物为实验原料、高品质富氢合成气为实验产物，利用TG、GC、XRD、TEM、BET 等表征手段系统分析了载氧体的晶相成分、积碳情况、产气性能、微观形貌和结构，探讨了镍改性分子筛载氧体对农林废弃物的高效转化能力和优良的富氢合成气制备能力。学生通过跟进实验的全流程，观察化学链循环过程，切身体验本专业的科研教学实验，将理论、应用、分析相结合，充分发挥创新实验的教育功能，提升了学生解决科学问题的能力，锻炼了学生科研创新思维，引入“农林废弃物高效转化制备高品质富氢合成气”的理念，培养学生的环保意识，使学生更具社会责任感、使命感和专业认同感，有助于培养本专业复合型创新人才。