MIL／MoS2 的制备及光催化降解盐酸四环素研究

2023-11-06李悦许占军周瑞刘威廖晟刘转年

工业用水与废水 2023年5期

李悦，许占军，周瑞，刘威，廖晟，刘转年

（1.西安科技大学地质与环境学院，西安 710054；2.西安市生态环境局高新技术产业开发区分局，西安 710000）

盐酸四环素（TC）是最常用的抗生素之一，常用于动物疾病治疗和饲料添加剂，但由于其难以被生物体吸收，会以各种方式排放到环境中［1］，导致环境污染越来越严重［2］。因此，对该类废水的处理是十分有必要的。光催化氧化法处理有机物具有效率高、反应条件温和、无二次污染等优点［3］，可以使大分子难降解有机物氧化成小分子无毒或低毒的物质［4］，具有非常好的应用前景。

MIL－101（Fe）是一类被广泛关注和应用的MOFs材料，具有可见光响应能力，在光催化领域得到了广泛关注。但是，导电率低且电子-空穴对易快速复合等缺点使得单金属MOFs 的光催化性能受限，而双金属MOFs 往往表现出优于单金属MOFs 的性质，在光催化领域也得到应用，如Chen 等［5］通过一步溶剂热法制备了双金属MIL－53（Fe，Al），并用其从水溶液中去除四环素，在暗吸附阶段后， 10 mg MIL－53（Fe，Al）在50 min 照射下可去除94.33%的四环素，而在相同条件下， MIL－53（Fe）和MIL－53（Al）仅去除71.39% 和81.82% 的四环素，证实了掺杂金属有利于提高材料性能。此外，与其他半导体材料构成异质结已经证实是最有效的提高MOFs 光催化性能的方法之一，二硫化钼（MoS2）是常见的半导体材料之一［6］，因其优异的化学、机械和电子性能，已被证明是一种优异的催化材料［7］。

本研究通过溶剂热法成功制备了MIL－101（Fe，Al）／MoS2异质结材料作为光催化剂，并以盐酸四环素为例，探究其光催化性能，为处理抗生素废水提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验药品及仪器

试验药品： N，N－二甲基甲酰胺（DMF），六水合三氯化铁，氯化铝，对苯二甲酸，无水乙醇，硫脲，四水合钼酸铵等。所有试剂均为分析纯。

主要仪器：多位光催化反应仪，超声波清洗仪，电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 试验用水

称取一定质量的TC 溶于去离子水中，根据试验需要配置相应浓度的TC 模拟溶液，现配现用。

1.3 光催化材料的制备

（1） MoS2的制备。将0.4 g 四水合钼酸铵和0.8 g 硫脲加入30 mL 去离子水中，超声30 min 至溶液均匀混合，然后在高压反应釜中于180 ℃下反应12 h，取出后用无水乙醇和去离子水各洗3次，最后烘干研磨成细小粉末。

（2） MIL－101（Fe，Al）／MoS2的制备。将0.332 26 g 对苯二甲酸、 1.35 g 六水合氯化铁以及0.222 7 g氯化铝依次加入60 mL DMF 中，在室温下超声处理1 h 至溶液完全混合，然后向混合溶液中加入不同比例的MoS2继续超声30 min 至溶液再次混合，之后移入高压反应釜中在110 ℃下保持24 h，然后用DMF 和无水乙醇各洗涤3 次，于60 ℃下烘干后研磨成细小粉末备用。 MoS2的添加量为MIL－101（Fe，Al）质量的5%、 10%、 20%，分别记为MIL／MoS2－5%、 MIL／MoS2－10%、 MIL／MoS2－20%。同时上述操作中不加入MoS2合成MIL－101（Fe，Al）。

1.4 试验装置

试验装置示意如图1 所示。该装置为CELLAB500 多位光化学反应仪。光反应阶段打开氙灯，氙灯工作电压为50 V，工作电流为6～10 A。

图1 试验装置示意Fig.1 Experimental device

1.5 光催化试验方法

分别向装有100 mL 一定浓度的TC 模拟废水的石英管中依次投加一定质量的催化剂样品，开启光催化反应仪，首先在未开光源条件下进行暗反应60 min 以达到吸附平衡，然后开启循环水以免温度升高破坏仪器内部，打开氙灯光源（500 W），进行光反应，每隔30 min 取样，测定溶液中TC 浓度。分别调控不同MoS2添加量、 TC 初始浓度、催化剂投加量等探究其对光催化效果的影响。

光催化降解效率计算方法如下：

式中： η 为光催化降解效率， %； C0为TC 的初始质量浓度， mg／L； Ct为t 时刻TC 的质量浓度，mg／L。

1.6 分析方法

采用U－4100 紫外可见光谱分析仪和F－7000 型荧光发射光谱分析仪进行材料表征。 TC 浓度采用紫外－可见分光光度计（TU－1810SPC）在357 nm 处分析。

2 结果与讨论

2.1 UV－Vis DRS 和PL 分析

MIL／MoS2－10% 的UV－Vis DRS 光谱如图2 所示。半导体的光吸收特性决定了其光催化活性，增强的可见光吸收有助于提高光催化效率［8］。由图2 可见， MIL／MoS2－10%表现出较强的可见光吸收强度，其对可见光的响应能力明显高于MIL－101（Fe，Al），表明掺入一定量MoS2后可以很大程度地拓宽MIL／MoS2复合材料的可见光响应范围，这也意味着MIL－101（Fe，Al）和MoS22 种成分之间的相互作用导致异质结的形成，在增强可见光吸收中发挥作用［9］，从而提高光催化活性。

图2 材料的UV-Vis DRS 光谱Fig.2 UV-Vis DRS spectrogram of materials

MIL／MoS2－10%的PL 光谱如图3 所示。光致发光强度测量了光生电子和空穴的复合速率，可有效评价催化剂的光催化降解性能。通过测定催化剂在光条件下的PL 特征峰强度，可以间接得到电子-空穴对的重组效率，发光强度越高，电子与空穴的重组率越高，光催化效率越低，反之光催化活性越高［10］。由图3 可知， MIL／MoS2－10%的荧光强度低于MIL－101（Fe，Al），这主要是因为被激发的光生电子-空穴对可以在MIL－101（Fe，Al）和MoS2之间转移，阻止了电子和空穴的直接复合，说明复合材料的电子－空穴对分离效率较高，有利于提高光催化活性。

图3 材料的PL 光谱Fig.3 PL spectrogram of materials

2.2 光催化性能试验

2.2.1 MoS2添加量的影响

在模拟废水的TC 质量浓度为20 mg/L，催化剂的投加量为0.2 g／L 的条件下，进行光催化试验，不同MoS2添加量对复合材料光催化性能的影响如图4 所示。由图4 可以看出，不同MoS2添加量会对光催化效果产生一定影响，随着MoS2添加量升高，光催化效果先提高后降低，当添加量从5%升高至10% 时，对TC 的去除率从81.78% 提高到90.06%，而后继续增大MoS2添加量至20%时，对TC 去除率降低至79.82%，原因是过量MoS2的掺入会堵塞在材料表面，导致自由基数量降低［11］，不能充分发挥降解性能，因此，复合材料中MoS2最佳添加量为10%，下文如无特别说明， MIL／MoS2均指MIL－101（Fe，Al）／MoS2－10%。

图4 MoS2 添加量对光催化效果的影响Fig.4 Influence of MoS2 dosage on photocatalytic effect

2.2.2 TC 初始浓度的影响

不同TC 初始浓度下MIL／MoS2光催化降解TC的变化情况如图5 所示。由图5 可以看出，随着TC 初始浓度越来越高， MIL／MoS2对其去除率越来越小，这是因为当MIL／MoS2投加量一定时，材料表面的活性位点和活性自由基的数量是一定的，在较低浓度下， TC 分子数量较少，二者可以充分接触，实现对TC 的快速去除，而当初始浓度较大时TC 分子数量较多，对有机物的去除受到限制［12］。当TC 质量浓度为10 mg／L 时在暗反应阶段凭借吸附作用可将80%左右的TC 吸附到材料表面，光照2 h 后总去除率达到93.62%，说明吸附在整个光催化过程中起到协同作用。为了更充分地体现材料的光催化过程，适宜的初始质量浓度选择为20 mg／L，用于后续试验研究。

图5 TC 初始浓度对光催化效果的影响Fig.5 Influence of TC initial concentration on photocatalytic effect

2.2.3 催化剂投加量的影响

不同投加量的MIL／MoS2对TC 去除率的影响如图6 所示。由图6 可以看到， TC 的去除率随投加量增加而提高，当投加量越来越大时， MIL／MoS2催化剂的活性位点和活性自由基也越来越多，与相同数量TC 分子接触也越来越多，可以充分吸附和降解污染物， TC 去除率也会越来越高［13］。当投加量过高时，在暗反应阶段就有足够的活性位点吸附污染物，为了更好地体现材料的光催化性能，综合考虑选择0.2 g／L 为最佳投加量，该条件下对TC 总去除率为90.06%。

图6 催化剂投加量对光催化效果的影响Fig.6 Influence of catalyst dosage on photocatalytic effect

2.2.4 不同样品光催化性能对比研究

在TC 初始质量浓度为20 mg／L，催化剂投加量为0.2 g／L 的条件下，考察并对比MoS2、 MIL－101（Fe，Al）和MIL／MoS2光催化降解TC 的效果，结果如图7 所示。由图7 可以看出， MoS2、 MIL－101（Fe，Al）和MIL／MoS2对TC 的去除率分别为45.03%、77.86%、 90.06%， MIL／MoS2对TC 的去除率明显优于MoS2和MIL－101（Fe，Al）。结合UV－Vis DRS和PL 分析结果可知，复合材料MIL／MoS2的可见光响应能力和电子-空穴对分离效率较单体而言均提高，有利于提高复合材料的光催化活性，这是因为MIL／MoS2异质结的快速电荷分离增强［14］，因此对TC 的去除率提高，说明掺杂MoS2后复合材料异质结的构建有利于提高光催化性能。

图7 不同样品光催化性能研究Fig.7 Photocatalytic performance of different samples

2.3 降解动力学

一级动力学模型应用较为广泛，学者一般均采用一级动力学模型研究光催化过程中的反应动力学［15］。在光反应阶段，根据降解过程中TC 的浓度变化，由一级动力学模型拟合的反应速率常数计算方法如下：

式中： kapp为反应速率常数， min－1。

利用一级动力学方程式对图7 的数据进行动力学拟合，拟合结果见图8。

图8 不同样品降解TC 的动力学模型Fig.8 Kinetic models of different samples degradating TC

由图8 可以看出，所有样品的动力学拟合均呈现线性关系，表明样品对TC 的光催化过程均符合准一级动力学模型，反应速率常数kapp大小顺序为MIL／MoS2（0.009 63）＞MIL－101（Fe，Al）（0.004 85）＞MoS2（0.003 10），其中MIL／MoS2的反应速率常数kapp最大，是MIL－101（Fe，Al）的1.99 倍左右，是MoS2的3.11 倍左右，说明复合材料的成功构建大大提高了光催化活性，在模拟可见光下可对TC 进行快速降解。