给水厂污泥免烧结陶粒强化尾水除磷除氟性能研究

张烨， 余轶鹏， 汪炎， 章保， 杨靖， 牛泽睿， 王伟

（1.合肥工业大学 土木与水利工程学院市政工程系， 合肥 230009； 2.合肥市市政设计研究总院有限公司，合肥 230041； 3.工业废水及环境治理安徽省重点实验室， 合肥 230022）

给水厂污泥已经成为城市普遍存在且数量庞大的固体废弃物， 但是目前仍缺少经济、 环境友好的污泥处置方法。 研究表明， 给水厂污泥具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构， 并且含有大量的铝盐和铁盐［1］， 这些物质也是常用的水体除磷除氟药剂［2－3］。 因此， 若将其制成水处理陶粒， 不仅可以实现给水厂污泥的资源化利用， 还可为污水的深度处理提供优质的滤料支撑。 然而， 传统的给水厂污泥烧结陶粒通常需在1 000 ℃以上的高温条件下烧结成型［4］， 不仅能耗大， 制备成本高， 而且主要用于湿地除磷［5］， 而对氟化物去除效果的探究偏少。

本文以给水厂污泥为主要原料开发出了一种新型给水厂污泥免烧结陶粒。 该陶粒采用水泥作为固结材料， 无需烧结就能成型， 不仅节约了生产成本， 而且水泥中所富含的钙盐也能在增强陶粒除磷能力的同时， 拓展其除氟效果。 本文首先通过正交试验， 确定免烧结陶粒的最佳制备参数； 其次， 利用静态吸附试验， 研究其除磷除氟的效果及吸附机理； 最后， 通过动态吸附试验， 验证其强化尾水除磷除氟的性能， 以期为给水厂污泥陶粒的制备及其应用场景的拓展提供新思路、 新方法。

1 材料与方法

1.1 试验用水

静态吸附试验用水分别采用人工配制的KH2PO4溶液和NaF 溶液， 两者的质量浓度分别为100、 20 mg／L。

动态吸附试验用水为合肥市某污水处理厂的实际尾水， 水质参数见表1。 由表1 可知， TP 浓度存在一定程度的波动， 总体上稳定在0.5 mg／L 左右， 氟化物（以F－计）质量浓度在2 mg／L 附近波动。

表1 实际尾水水质Tab.1 Actual tail water quality

1.2 给水厂污泥免烧结陶粒的制备

给水厂污泥取自合肥市某自来水厂； 粉煤灰取自合肥市某热电厂； 胶凝材料采用P.O42.5 硅酸盐水泥； 激发剂为等比例混合的石膏和石灰， 二者联用可以进一步激发给水厂污泥和粉煤灰的活性。

将原材料分别烘干， 研磨成粉并过筛处理后，按一定比例称重， 混合均匀。 然后将混匀后的物料粉末分成多次投入圆盘造粒机中， 并喷洒约为原料总质量30% 的水来完成造粒过程， 粒径控制为6 ～8 mm。 陶粒胚体在室温下进行4 h 的陈化处理， 待陶粒形态基本固定后， 将其置于阴暗潮湿环境， 经过28 d 养护最终制得陶粒成品。

1.3 试验方法

1.3.1 给水厂污泥免烧结陶粒配比的确定

本试验采用给水厂污泥为主要原料， 辅以粉煤灰、 水泥、 激发剂等配料来制备给水厂污泥免烧结陶粒， 并利用正交试验和吸附试验确定原料的最佳配比。 根据相关文献［6－7］， 设计了如表2 所示的3 因素3 水平表。 以陶粒的吸水率及磨损率和破损率之和作为评价标准， 考察3 种主要辅料（粉煤灰、 水泥和激发剂）对给水厂污泥免烧结陶粒性能的影响。

表2 因素水平Tab.2 Level of factors

1.3.2 静态吸附试验

分别向100 mL 的KH2PO4溶液及NaF 溶液中各投加2 g 的给水厂污泥免烧结陶粒， 放入气浴恒温振荡器中反应， 温度为35 ℃， 转速为150 r／min， 含磷溶液的取样间隔为12 h， 含氟溶液的取样间隔为4 h。 反应结束后， 分别测定样品中的TP、 F-浓度， 探究给水厂污泥免烧结陶粒对磷和氟的吸附效果及机理。

1.3.3 动态吸附试验

为评估给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟的可行性， 本研究设计了如图1 所示的两组吸附柱同时运行的动态试验装置。 吸附柱的内径为60 mm， 取样口高250 mm； 承托层填充高度约为30 mm， 滤料层高100 mm。 对照组吸附柱R1 填充的滤料为市售普通陶粒（粒径为6 ～8 mm， 吸水率为14.8% ～18.2%， 空隙率为45.8%～50.5%）， 试验组吸附柱R2 采用自制给水厂污泥免烧结陶粒。 吸附柱进水方式为连续流。 装置运行100 d， 根据水力停留时间（HRT）划分为3 个阶段： 阶段Ⅰ（HRT 6 h）运行40 d、 阶段Ⅱ（HRT 8 h）运行30 d、 阶段Ⅲ（HRT 10 h）运行30 d。 运行期间每天取样1 次， 分析HRT对污水处理厂尾水中TP、 F-去除效果的影响。

图1 动态吸附试验装置示意Fig.1 Dynamic adsorption experimental device

1.4 分析方法

自制给水厂污泥免烧结陶粒的吸水率、 磨损率、 破损率等物化指标的检测方法参照CJ／T 299—2008《水处理用人工陶粒滤料》［8］； 滤液样品中的TP、 F-浓度分别采用钼酸铵分光光度法和氟试剂分光光度法测定。

利用气体吸附仪（BET， Autosorb－IQ3）、 热场发射扫描电子显微镜（SEM， Gemini 500）和固定靶X 射线衍射仪（XRD， PANalytical X－Pert PRO MPD）探究该陶粒的微观结构和物相组成。

2 结果与讨论

2.1 给水厂污泥免结烧陶粒配比的确定

表3 和表4 分别是正交试验的结果与数据分析。 R 为该因素对指标的影响程度［9］。 根据表4 数据， 吸水率的RC＞RB＞RA， 可知激发剂含量对吸水率影响最大。 k 为免烧结陶粒的吸水率在各个水平下试验结果的平均值［10］。 由kA3＜kA2＜kA1、 kB3＜kB2＜kB1、 kC1＜kC2＜kC3可知， 激发剂含量越小， 吸水率越小。 在其余指标均满足要求的情况下， 水处理滤料吸水率越小， 抗渗透性能与耐久性越好［11］，故针对吸水率这一指标， 最优水平组合为A3B3C1。

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal experiment

表4 正交试验结果分析Tab.4 Analysis of orthogonal test results

3 个因素对机械强度影响的主次顺序为RB＞RA＞RC， 即对磨损率和破损率之和影响最大的是水泥含量。 再根据kA3＜kA2＜kA1、 kB3＜kB2＜kB1、 kC1＜kC2＜kC3可知， 随着水泥含量增加， 磨损率与破损率之和变小； 故针对磨损率与破损率之和这一指标， 最优水平组合也为A3B3C1， 即陶粒原料的最佳质量配比为： 给水厂污泥45%、 粉煤灰25%、 水泥25%和激发剂5%。

2.2 给水厂污泥免烧结陶粒的表征与性能测定

BET 检测结果表明， 给水厂污泥免烧结陶粒的比表面积为78.19 m2／g， 远超水处理滤料标准要求的0.5×104cm2／g［12］， 吸附比表面积大； 平均孔径为10.16 nm、 孔容为0.20 cm3／g， 孔隙结构丰富，主要以介孔为主， 吸附容量大。 图2 为给水厂污泥免烧结陶粒的扫描电镜（SEM）图片。 由图2 可知，陶粒表面粗糙不平， 内部具有较多的孔隙和凹陷。这些特性使其能够有效地吸附和拦截水中污染物。

图2 给水厂污泥免烧结陶粒的SEM 图片Fig.2 SEM images of non-sintered ceramsite from waterworks sludge

图3 为给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟反应前后的XRD 衍射图谱。 由图3 可知， 与反应前相比，反应后的陶粒在2θ ＝29.41° 处的CaCO3特征衍射峰下降， 且出现新的CaHPO4·2H2O 和CaF2特征衍射峰， 其中在2θ = 28.29°处出现的衍射峰， 符合CaHPO4·2H2O 标准卡片（PDF#09-0077）； 2θ 为47.14°、 55.76°处出现的衍射峰， 符合CaF2标准卡片（PDF#35-0816）， 其余峰变化不大。 说明钙盐在陶粒的除磷除氟过程中发挥重要作用， 能够在增强陶粒除磷能力的同时， 拓展其除氟效果［13］。

图3 给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟反应前后的XRD 图谱Fig.3 XRD pattern before and after phosphorus and fluoride removal reaction by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

表5 为给水厂污泥免烧结陶粒的基本理化特性。 由表5 可知， 基本物理指标均符合CJ／T 299—2008《水处理用人工陶粒滤料》标准的要求［8］， 理化性质优良。

表5 给水厂污泥免烧结陶粒的基本物理指标Tab.5 Basic physical indexes of non-sintered ceramsite from waterworks sludge

2.3 吸附动力学试验

图4 为给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟的吸附动力学试验结果。 由图4（a）可知， 给水厂污泥免烧结陶粒的吸附能力随着吸附时间的延长而增加，100 mg／L 含磷溶液在约96 h 时达到吸附平衡。 由图4（b）可知， 20 mg／L 含氟溶液在约32 h 时达到吸附平衡。

图4 给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetics curvs of dephosphorization and defluorination by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

为进一步探究该陶粒对磷、 氟的吸附过程， 采用准一级动力学方程和准二级动力学方程， 分别拟合该陶粒对磷和氟的吸附量随时间的变化趋势， 结果如表6 所示。 经过分析发现， 2 种吸附模型均能够有效地模拟给水厂污泥免烧结陶粒对磷的吸附过程， 2 种动力学模型拟合的R2均超过0.9。 这说明陶粒对磷的吸附过程是由物理和化学吸附共同完成的， 但二级动力学方程拟合的R2更高， 表明该陶粒除磷主要依靠化学吸附［14］， 并且根据陶粒的XRD表征结果可知， 钙盐在其中发挥着重要作用。 而采用准一级动力学方程拟合陶粒对氟吸附过程的R2更高， 因此认为陶粒除氟主要依靠物理吸附［15］。

表6 给水厂污泥免烧结陶粒除磷除氟的吸附动力学方程拟合结果Tab.6 Fitting results of adsorption kinetics equations for dephospnorization and defluorination by non-sintered ceramsite from waterworks sludge

2.4 动态吸附试验

2.4.1 TP去除效果对比

图5 为2 组吸附柱在不同运行阶段TP 的进出水浓度及去除率变化情况。 由图5 可知， 在HRT分别为6、 8 和10 h 的3 种工况下， R1 吸附柱的TP 平均去除率分别为5.2%、 5.4% 和5.6%， 整体平均去除率低于6%， 表明普通陶粒对尾水除磷能力较差。 R2 吸附柱的TP 平均去除率分别为37.3%、 38.1% 和39.5%， TP 去除率显著提升， 在HRT 为8 h 的工况下， 其除磷效果较普通陶粒提升了6.1 倍。 在整个试验期间， 使用给水厂污泥免烧结陶粒作为滤料的反应器R2， 其TP 去除率始终要高于使用普通陶粒的R1， 分析原因是反应器缺乏反冲洗装置， 磷无法以污泥的形式及时排出， 生物除磷难以实现［16］， 因此， 2 组反应器对TP 的去除效果主要取决于滤料的吸附和沉淀作用。 给水厂污泥免烧结陶粒中富含钙元素， 化学除磷能力远超市面上的普通陶粒。 此外， 延长HRT 对R2 吸附柱除磷效果的提升幅度相对有限， 采用8 h 的HRT即可获得良好的除磷效果， 此时其出水TP 质量浓度稳定在0.30 mg／L 左右， 有效提升了尾水水质。

图5 不同运行阶段TP 的去除效果对比Fig.5 Comparison of TP removal effects in different stages

2.4.2 F-的去除效果对比

图6 为2 组吸附柱在不同运行阶段对F-的去除效果。 由图6 可知， 在3 个不同运行阶段中， 吸附柱R1 的F-平均去除率分别为2.1%、 5.1% 和5.2%， 除氟效果有限； 吸附柱R2 的F-平均去除率分别为12.5%、 19.1% 和19.3%， F-去除率明显提高， 其中在HRT 为8 h 的工况下， 其除氟效果较普通陶粒提升了2.7 倍。 这是因为普通陶粒仅能依赖其表面有限的吸附作用来去除进水中的F-，很难达到理想的处理效果， 而给水厂污泥免烧结陶粒中含有大量CaCO3， 进水中的F-可以通过与这些物质反应形成相应的氟化物沉淀而被去除［17］。 因此， 给水厂污泥免烧结陶粒具有更优异的除氟效果。 此外， 随着HRT 超过8 h， F-去除率基本保持不变。 采用8 h 的HRT， 即可以将出水中的F-质量浓度稳定在1.60 mg／L 左右， 进一步降低了尾水中的氟化物浓度。

图6 不同运行阶段F- 的去除效果对比Fig.6 Comparison of F-removal effects in different stages

3 结论

给水厂污泥免烧结陶粒的最佳原料质量配比为： 给水厂污泥45%、 粉煤灰25%、 水泥25% 和激发剂5%。 在此配比条件下制备的给水厂污泥免烧结陶粒具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，符合水处理滤料的相关标准要求。 使用该结陶粒作为污水深度处理滤料， 不仅可以大幅降低尾水中的总磷浓度， 还可有效减少氟化物含量； 其中除磷主要依靠化学吸附， 钙盐在吸附过程中发挥着重要作用， 除氟主要依靠物理吸附。 HRT 为8 h 时， TP和F-的平均去除率分别为38.1%和19.1%， 除磷和除氟效果较普通陶粒分别提升了6.1 倍和2.7 倍。因此， 新型给水厂污泥免烧结陶粒可以用作城镇污水处理厂尾水滤池滤料或者湿地滤料， 进一步强化尾水除磷除氟的效果。