三维花状NiCo-LDHs 对染料废水的吸附性能研究

李萍， 田慧媛， 李阳， 蒋以晨， 王泽华， 崔节虎，2

（1.郑州航空工业管理学院 材料学院， 郑州 450000； 2.郑州市环境功能材料重点实验室， 郑州 450000）

染料废水具有毒性、 难降解等特点， 若不经处理直接排放将造成严重的环境问题［1］。 因此， 如何高效处理染料废水成为了近年来的研究热点［2］。 现已有多种水处理技术应用于染料废水的处理， 如混凝法、 膜过滤法、 光催化氧化法、 生物法和吸附法［3-6］。 吸附法因具有高效、 成本较低和操作简便等优势受到了广泛关注［6］。

层状双金属氢氧化物（LDHs）是一种多功能材料， 是由2 种或者2 种以上金属阳离子和层间阴离子组成的二维层状结构的氢氧化物， 其层间阴离子具有可交换性， 因其具有比表面积大、 结构及形貌可控等特点而有望成为一种阴离子染料废水的吸附材料［7-8］。

本研究以三乙醇胺（TEA）为碱源， 采用简便的水热法合成了3 种NiCo－LDHs 纳米材料， 并通过SEM、 XRD、 FTIR 和BET 等进行了表征， 考察了NiCo－LDHs 对染料废水的处理效果， 进行了吸附等温线、 吸附动力学、 热力学研究， 探讨了其循环使用性能， 以期为其工业化应用提供了依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

硝酸钴、 硝酸镍、 TEA、 无水乙醇、 甲基橙（MO）、 氢氧化钠， 均为分析纯； 去离子水。

磁力搅拌器、 扫描电子显微镜、 X 射线衍射仪、 比表面积分析仪、 热重仪、 紫外－可见吸收光谱仪、 傅里叶红外光谱仪。

1.2 试验用水

称量一定质量的MO， 溶解后定容置1 000 mL的容量瓶， 得到不同浓度的MO 溶液作为试验储备水样。

1.3 NiCo－LDHs 的制备

按物质的量比为1 ∶1 称取总量为0.01 moL 的硝酸镍和硝酸钴于烧杯中， 加入12 mL 去离子水，搅拌均匀后向其中缓慢滴加不同量的TEA（1、 2、3 mL）， 持续搅拌3 ～5 min 后， 放入高压反应釜中， 在110 ℃下反应2 h。 将产物用真空抽滤泵收集， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤， 将材料放入60 ℃烘箱中干燥12 h， 成功制备出NiCo－LDHs，依据TEA 添加量的不同将材料分别命名为LDHs－1、 LDHs－2、 LDHs－3。

1.4 试验方法

（1） 标准曲线。 配置5、 10、 15、 20、 25 mg／L 的MO 标准溶液， 用紫外分光光度计在464 nm波长下测其吸光度， 标准曲线如图1 所示。

图1 MO 标准曲线Fig.1 MO standard curve

（2） 吸附试验。 将20 mL 一定浓度的MO 溶液置于30 mL 双层试管中， 添加一定量的吸附剂， 放进磁力搅拌器上搅拌， 吸附试验结束后取5 mL 悬浊液于离心管中， 离心后取上清液测其吸光度， 采用下式计算其吸附容量和吸附率。

式中： qe为吸附反应平衡时MO 的吸附量，mg／g； C0为MO 初始质量浓度， mg／L； Ce为吸附平衡时MO 的质量浓度， mg／L； V 为溶液体积，mL； m 为LDHs 吸附剂用量， mg； η 为吸附率， %； Ct为t 时刻MO 的质量浓度， mg／L。

（3） 吸附过程探究。 分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型， 以及准一级动力学与准二级动力学模型进行吸附过程探究。

1.5 分析方法

LDHs 结构和形貌变化由SEM 观察得到，XRD 用于物相分析， 采用FTIR 分析LDHs 吸附剂的官能团， 利用比表面积分析仪分析吸附剂的孔结构， 吸光度采用紫外可见分光光度计（λ ＝464 nm）检测。

2 结果与讨论

2.1 LDHs 吸附剂表征

2.1.1 SEM 与XRD 分析

LDHs 吸附剂的SEM 和XRD 结果见图2。 当TEA 的添加量为1 mL 时， LDHs－1 的形貌为三维花状结构， 当TEA 添加量为2 mL 与3 mL 时， 片状结构变薄， 团聚情况加剧， 证明了TEA 对LDHs的形成有一定的影响； XRD 结果显示， 3 种材料均展现出典型的LDHs 特征峰， 以LDHs－1 为例， 在2θ 为9.8°、 20°、 33.4° 和59.6° 显示出了LDHs 的特征衍射峰， 且峰较为尖锐， 表明合成的LDHs 纯度较高［9-10］， 当TEA 添加量增加时， 峰向小角度偏移， 在23.9°出现了新的α－Ni（OH）2相的特征峰［11］，表明NiCo－LDHs 成功制备。

图2 3 种LDHs 的SEM 图片和XRD 图片Fig.2 SEM and XRD images of 3 kinds of LDHs

2.1.2 BET 分析

三维花状LDHs 的N2吸附－脱附曲线如图3 所示， LDHs 显示出了Ⅳ型等温线和H3磁滞回线， 表明LDHs 的孔为非刚性狭缝型孔结构［12］。 3 种LDHs的比表面积分别为34.58、 51.50、 43.03 m2／g， 孔体积分别为0.22、 0.26、 0.25 cm3／g， LDHs－2 突出的大比表面积和孔体积有利于吸附过程的进行。

图3 LDHs 的N2 吸附脱附曲线Fig.3 N2 adsorption and desorption curve of LDHs

2.1.3 FTIR 分析

LDHs 的FTIR 图谱如图4 所示。 由图4 可知，在3 465 cm－1和1 632 cm－1的2 个吸收峰分别O—H的伸缩振动峰和层间水分子的弯曲振动峰［13］； NO3－的对称拉伸振动导致1 381 cm－1处的强吸收峰， 证明了成功插层到LDHs； 500 ～1 000 cm－1的低吸收峰是由于层板上的M—O（Ni—O 和Co—O）和M—O—M（Ni—O—Ni、 Ni—O—Co 或Co—O—Co）的晶格振动引起的［14］， 进一步证实了LDHs 的成功合成。

图4 LDHs 的FTIR 图谱Fig.4 FTIR spectrum of LDHs

2.2 不同条件对MO 吸附效果的影响

2.2.1 吸附时间对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃， 初始pH 值为6.3， MO初始质量浓度为600 mg／L， 吸附剂投加量为1 g／L的条件下， 考察吸附对时间对MO 去除率的影响，结果如图5 所示。

图5 吸附时间对吸附性能的影响Fig.5 Influence of adsorption time on adsorption performance

由图5 可知， MO 的去除率随着吸附时间的延长而急剧增加， 这是因为吸附剂外表面有自由活性位点［15］， 当吸附时间为10 min 左右时， MO 分子几乎完全被活性位点吸附， 去除率达到了90% 左右，吸附过程属于快速吸附。 达到吸附平衡后LDHs－1的吸附量低于其他2 种材料， 这与LDHs－1 的比表面积和孔径均较小有关， 大的比表面积与孔径的吸附剂更有利于染料分子的吸附。 为保证吸附剂与溶质充分接触， 后续试验选取吸附时间为120 min。

2.2.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响

在吸附温度为25 ℃， 初始pH 值为6.3， MO初始质量浓度为600 mg／L 的条件下， 考察吸附剂投加量对MO 去除率的影响， 结果如图6 所示。

图6 吸附剂投加量对吸附性能的影响Fig.6 Influence of adsorbent dosage on adsorption performance

由图6 可知， MO 的去除率随着吸附剂投加量的增加而逐渐增加。 当MO 浓度一定时， 单位质量的吸附剂对MO 的最大吸附量是一定的［16］。 当吸附剂投加量增多时， 吸附位点逐渐增加， 对染料的去除率也逐渐提高。 当吸附剂投加量为1 g／L 时，LDHs－1 对MO 的去除率在90% 左右， LDHs－2 和LDHs－3 的去除率达到98%以上， 进一步证明吸附容量与材料的比表面积与孔径成正比关系。

2.2.3 吸附温度对吸附效果的影响

在MO 初始质量浓度为600 mg／L， 初始pH 值为6.3， 吸附剂投加量为1 g／L 的条件下， 考察吸附温度对MO 去除率的影响， 结果如图7 所示。

图7 吸附温度对吸附性能的影响Fig.7 Influence of adsorption temperature on adsorption performance

由图7 可知， MO 去除率随着温度的升高而增加， 在15～35 ℃的温度范围内MO 去除率始终保持在90% 以上， 吸附材料稳定性较好， 适用温度宽泛。

2.2.4 MO 初始浓度对吸附效果的影响

在初始pH 值为6.3， 吸附剂投加量为1 g／L，吸附温度为25 ℃的条件下， 考察MO 初始浓度对其去除率的影响， 结果如图8 所示。

图8 MO 初始浓度对吸附性能的影响Fig.8 Influence of initial concentration of MO on adsorption performance

由图8 可知， 3 种吸附剂对MO 的去除率均随着初始浓度的增大而降低。 当吸附剂的投加量一定时， 其吸附位点固定， 随着溶液浓度的增加， 当吸附活性位点被全部占据时， 吸附达到饱和， 去除率降低。 经计算可知LDHs－1、 LDHs－2 和LDHs－3的最大吸附量分别为1 001.64、 1 142.07、 1 003.18 mg／g， LDHs 材料的吸附性能优良。

2.2.5 pH 值对吸附效果的影响

溶液pH 值会影响吸附剂的表面电荷， 以及被吸附污染物的官能团的电离程度， 是影响吸附性能的关键因素之一。 在MO 初始质量浓度为600 mg／L， 吸附剂投加量为1 g／L， 吸附温度为25 ℃的条件下， 考察pH 值对MO 去除率的影响， 结果如图9 所示。 由图9 可知， 3 种吸附剂对MO 的去除率均在90% 以上， LDHs 材料的物理化学稳定性高，pH 值适用范围较宽泛。

图9 pH 值对吸附性能的影响Fig.9 Influence of pH value on adsorption properties

2.2.6 吸附材料循环利用性能

对吸附材料的循环利用性能进行测试， 收集吸附反应后的材料， 用0.01 moL／L NaOH 溶液超声处理后， 再用去离子水进行反复洗涤， 烘干后再次进行吸附试验。 3 次循环使用后LDHs 对MO 去除率降为70% 左右， 有较为优异的循环利用性能，LDHs 吸附剂稳定性良好。

2.3 吸附等温线

Langmuir 和Freundlich 方程是等温吸附研究中常用吸附模型， 适用于固液吸附系统［17］， 方程分别见下式：

式中： Qe为吸附平衡时LDH 对MO 的吸附量， mg／kg； Qm为LDHs 对MO 的理论吸附容量，mg／kg； KL、 KF、 n 均为常数。

LDHs 吸附MO 的Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程参数如表1 所示。 由表1 可知， 3 种材料的Langmuir 模型的R2值大于Freundlich 模型， 表明Langmuir 方程能较好地描述LDHs 材料对MO的吸附过程， 该过程属于单层吸附。

表1 等温吸附方程参数Tab.1 Parameters in adsorption isotherm equations

2.4 吸附动力学

利用准一级和准二级动力学模型分析其吸附动力学过程[18]， 方程分别见下式：

式中： qt为t 时刻的吸附量， mg／g； qe为吸附剂平衡吸附量， mg／g； K1为准一级吸附速率常数，min-1； K2为准二级吸附速率常数， g／（mg·mg）。

吸附动力学过程拟合参数如表2 所示。 由表2可知， 准二级动力学模型的R2值明显高于准一级动力学模型。 表明LDHs 对MO 的吸附效果主要受MO 分子与吸附剂活性位点之间的化学键合控制，吸附过程存在化学吸附［19］。

表2 吸附动力学过程拟合参数Tab.2 Fitting parameters of adsorption kinetic process

3 结论

采用一步水热法合成了3 种NiCo-LDHs 吸附剂， 考察其对MO 染料废水的吸附性能， 试验结果如下：

（1） 在反应温度为25 ℃， 反应时间为120 min， 吸附剂投加量为1 g／L， pH 值为6.3 的条件下， 3 种吸附剂对MO 最大吸附量分别为1 001.64、1 142.07、 1 003.18 mg／g， 吸附效果良好。

（2） 3 种LDHs 对MO 的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型， 该过程是化学反应控制的单层吸附过程。

（3） LDHs 吸附材料具有高吸附能力、 宽pH值适用范围和较好的循环利用性等优点， 在吸附染料废水方面展现出良好的应用前景。