橡胶助剂CBS 生产废水处理工程实例

朱亚飞， 李文达， 杨伟纳， 刘峻

（1.郑州亿众环境科技有限公司， 郑州 450006； 2.江苏润环环境科技有限公司河南分公司， 郑州 450006）

1 工程概况

橡胶助剂CBS 是一种硫化促进剂， 规模生产中常以促进剂2－巯基苯并噻唑（以下简称M）与环己胺为原料， 在氧化剂作用下反应制得［1］。 CBS 生产废水普遍特点为含盐量高、 COD 含量高、 可生化性差， 导致废水处理成本高， 企业废水处理压力较大。 河南某橡胶助剂生产企业年产3 万t 橡胶助剂CBS 项目， 废水中主要污染物有M、 苯并噻唑类、 环己胺、 树脂（原料M 中带入， 绝大部分为苯并噻唑）、 氯化钠等， 主要污染物分子结构复杂，污染物浓度高， 废水含盐量高， 直接生化处理效果较差。 废水经生产车间MVR 蒸发后大部分盐分可以去除， 但有机物含量仍然很高。 设计采用铁碳微电解－芬顿氧化－ABR 厌氧－A／O－混凝沉淀－多介质过滤组合工艺， 出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级标准。 本文介绍了该工程的工艺流程、 设计和运行参数及处理效果， 可为类似项目废水处理提供参考。

2 设计水量、 水质

2.1 设计水量

本工程废水设计规模为350 m3／d。

2.2 设计进出水水质

本工程废水主要来源于CBS 生产线， 废水中主要污染物有M、 苯并噻唑类、 环己胺、 树脂、 氯化钠等， 成分复杂且浓度较高。 经处理后主要污染物指标需满足GB 8978—1996 二级标准。 该项目设计进出水水质见表1。 废水中COD、 BOD5、 NH3－N浓度较高， B／C 约为0.3， 可生化性较差， 属高浓度、 低生化性废水， 处理难度较大， 对处理工艺要求较高。

表1 设计进出水水质Tab.1 Design influent and effluent water quality

3 废水处理工艺

3.1 处理工艺选择

橡胶助剂生产废水处理常用的工艺涉及蒸发、萃取、 吸附、 催化氧化、 芬顿氧化、 生化法等［2］。根据对类似工程的研究， 结合本工程进出水水质情况及主要污染物成分， 从经济性和稳定达标角度综合考虑采取以下处理措施： 预处理采用铁碳微电解-芬顿氧化工艺， 降解有机物的同时可提高废水的可生化性［3-7］； 生化处理采用ABR 厌氧-A／O 工艺， 进一步提高废水的可生化性， 保证系统良好的脱碳除氮效果［8-10］； 深度处理采用混凝沉淀-多介质过滤工艺， 进一步去除废水中的胶体和悬浮物等， 确保出水稳定达标； 最终确定本工程采用铁碳微电解－芬顿氧化－ABR 厌氧－A／O－混凝沉淀－多介质过滤组合工艺。

3.2 处理工艺流程

工艺流程如图1 所示。 CBS 生产废水经车间预处理后流入调节池， 调节水量、 均匀水质后进入铁碳微电解塔和芬顿氧化池进行预处理， 对难降解大分子有机物进行氧化处理， 使其开环断链， 分解为易降解的小分子有机物， 去除部分COD 的同时提高废水的可生化性。 经预处理后的废水进入ABR厌氧池， ABR 厌氧池是由多个反应室串联而成的高效反应器， 废水在反应器内沿折流板作上下流动， 依次通过每个反应室的污泥床， 废水中的有机物通过与微生物接触而得到去除， ABR 具有水力条件好、 生物固体截留能力强、 生物种群分布好、结构简单、 启动速度快等优良性能［11］。 经ABR 处理后废水可生化性进一步提高， 而后进入A／O 系统， 经缺氧、 好氧反应去除废水中大部分的COD、NH3－N 等污染物。 最后经混凝沉淀-多介质过滤深度处理， 去除水中胶体、 悬浮物等污染物， 确保出水达到排放标准。 芬顿氧化池排泥、 二沉池排泥及混凝沉淀池排泥在污泥浓缩池进行初步浓缩， 再经脱水车间脱水设施处理后形成泥饼， 外运处置。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow

4 主要构筑物设计参数及设备配置

（1） 调节池。 1 座， 尺寸为11.0 m × 7.0 m ×5.0 m， 有效容积为350 m3， 水力停留时间为24 h。配置提升泵2 台， 1 开1 备， 单台流量为14.6 m3／h。

（2） 铁碳微电解塔。 2 座， 串联运行， 单座尺寸为φ3.0 m×5.0 m， 总有效容积为58.3 m3， 反应时间为4 h， 填料层高度为2.1 m， 铁碳填料（铁碳体积比为1 ∶1）用量为14.8 m3。 配置pH 值控制系统1 套， 控制反应pH 值为3； 曝气系统1 套， 曝气量为0.75 m3／min（气水比为3 ∶1）。

（3） 芬顿氧化池。 2 座， 并联运行， 单座尺寸为12.0 m×1.8 m×1.8 m， 单座有效容积为32.8 m3，总停留时间为4.5 h， 其中氧化反应段反应时间为2.0 h， 中和及絮凝段反应时间为0.5 h， 沉淀时间为2.0 h。 配置双氧水加药系统1 套（设计27.5% 双氧水最大加药量为30 L／h）， 硫酸亚铁加药系统1套（设计Fe2＋最大加药量为16 kg／h）， 氢氧化钠加药系统1 套（设计最大加药量为4 kg／h）， PAM 加药系统1 套（设计最大加药量为6 mg／L）， pH 值控制系统2 套， 控制氧化反应pH 值为4， 中和反应后pH值为6.5 ～7.5。

（4） ABR 厌氧池。 2 座， 并联运行， 单座尺寸为6.0 m×6.0 m×5.0 m， 单座分4 格， 每格尺寸为3.0 m×3.0 m×5.0 m， 平均水深为4.5 m， 填料层高度为3.0 m， 水力停留时间为22 h， 容积负荷为1.4 kg［BOD5］／（m3·d）， 上升流速为1.2 ～ 1.6 m／h。配置厌氧回流泵4 台， 2 开2 备， 设计回流比为50%～100%； 磷酸二氢钾投加系统1 套（设计最大加药量为6 mg／L， 以P 计）。

（5） A／O 系统。 2 座， 并联运行， 单座尺寸为16.5 m×6.0 m×5.0 m， 设计污泥浓度为4 500 mg／L。缺氧段尺寸为6.0 m × 5.5 m× 5.0 m， 有效容积为151.8 m3， 水力停留时间为20.8 h， 脱氮负荷设计取值0.04 kg［］／（kg［MLSS］·d）。 好氧段尺寸为11.0 m×6.0 m×5.0 m， 有效容积为297 m3， 水力停留时间为40.7 h， 污泥负荷设计取值0.08 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d）。 控制A／O 系统溶解氧浓度， 其中A池ρ（溶解氧）＜0.5 mg／L， O 池末端ρ（溶解氧）=2 ～3 mg／L。 缺氧段配置潜水推流装置2 台， 单台功率为1.5 kW； 好氧段配置微孔曝气头350 套， 混合液回流泵4 台， 2 开2 备， 设计混合液回流比为300%～400%。

（6） 二沉池。 1 座， 尺寸为φ5.0 m × 3.0 m，辐流式， 表面负荷为0.74 m3／（m2·h）， 沉淀时间为1.5 h， 有效水深为1.1 m。 设刮泥机1 套， D ＝5.0 m， 污泥回流泵2 台， 1 开1 备， 设计污泥回流比为50%～100%。

（7） 混凝沉淀池。 1 座， 反应段尺寸为3.0 m×2.0 m×3.0 m， 沉淀段尺寸为6.0 m×3.0 m×5.0 m，反应时间为1 h， 沉淀池表面负荷为0.81 m3／（m2·h）。 反应段配置搅拌器2 台（单台功率为0.75 kW）， 配置PAC 加药系统1 套（设计最大加药量为50 mg／L）， 配置PAM 加药系统1 套（设计最大加药量为5 mg／L）； 沉淀段配置斜管填料18 m3， 配置排泥泵2 台， 1 开1 备， 单台流量为10 m3／h。

（8） 多介质过滤器。 2 台， 1 用1 备， 单台尺寸为φ1.6 m×4.8 m， 滤速为7.26 m／h。 采用石英砂（粒径为0.5 ～1.0 mm， 厚度为1.0 m）和活性炭（粒径为1.0 ～3.0 mm， 厚度为0.5 m）作为滤料。 配置反冲洗水泵2 台， 采用清水反冲洗方式， 反冲洗强度为12 L／（m2·s）。

（9） 污泥处理系统。 1 套， 包含污泥浓缩池1座， 尺寸为φ5.0 m×3.5 m， 辐流式， 设污泥浓缩机1 套， D ＝5.0 m； 污泥螺杆泵2 台， 单台流量为10 m3／h， 1 用1 备； 厢式压滤机1 台， 过滤面积为30 m2。

5 设计特点

（1） 该项目废水有机物浓度较高且可生化性较差， 设计预处理采用铁碳微电解-芬顿氧化工艺，大幅度降低COD、 BOD5等主要污染物的同时可提高废水的可生化性， 有利于提升后续生化处理效果。

（2） 针对预处理出水COD 浓度偏高、 可生化性偏低的情况， 设计采用ABR 厌氧工艺， 充分发挥厌氧生化特点， 以较低运行成本达到降低COD、 提高废水可生化性的目标， 减轻后续好氧生化压力。

（3） 深度处理采用混凝沉淀-过滤工艺， 进一步去除废水中的悬浮物、 胶体等， 确保出水满足GB 8978—1996 二级标准要求， 出水水质稳定达标。

6 运行效果

经过60 d 调试， 各系统出水水质指标趋于稳定， 其中铁碳微电解-芬顿氧化预处理系统调试7 d， 铁碳微电解控制反应pH 值为3.0， 芬顿氧化药剂投加量为双氧水24 L／h， Fe2＋14.5 kg／h； 生化段ABR 厌氧-A／O 调试50 d， ABR 内回流比控制在50%， A／O 污泥回流比为100%， 混合液回流比为400%； 混凝沉淀-多介质过滤深度处理系统调试3 d， 其中混凝反应PAC 加药量为40 mg／L， PAM 加药量为3 mg／L。 连续5 d 于同一时间段取调节池出水、 芬顿氧化池出水、 二沉池出水、 总排水水样进行分析检测， 主要处理出水水质见表2。

表2 各主要处理单元出水水质Tab.2 Effluent water quality of each main treatment unit

实际运行结果表明， 各系统处理能力均达到设计水平， 其中铁碳微电解-芬顿氧化预处理系统对COD 的去除率稳定在50%左右， 生化段ABR 厌氧-A／O 系统对COD、 NH3－N 的去除率均在90%以上， 混凝沉淀-多介质过滤深度处理系统对COD的去除率在35% 以上， 排水口主要污染物指标均可以稳定达到排放标准要求。

7 投资及运行费用

项目投资约为425 万元， 其中直接投资部分约为390 万元， 间接投资部分约为35 万元。 运行费用约为8.0 元／m3， 其中电费2.1 元／m3， 药剂费5.2元／m3， 人工费0.7 元／m3。

8 结语

（1） 针对橡胶助剂CBS 废水水质特点， 采用铁碳微电解－芬顿－ABR 厌氧－A／O－混凝沉淀－多介质过滤组合工艺进行处理， 结果表明， 系统运行稳定且处理能力均能达到设计水平， 在进水ρ（COD） =4 500 ～5 000 mg／L， ρ（NH3-N） =50 ～60 mg／L 的条件下， 出水ρ（COD） ≤140 mg／L， ρ（NH3－N）≤5 mg／L， 出水可稳定达到GB 8978—1996 二级标准。

（2） 根据运行结果， 当铁碳微电解反应pH 值为3.0， 芬顿氧化双氧水投加量为24 L／h、 Fe2＋投加量为14.5 kg／h 时， 铁碳微电解-芬顿氧化系统对COD 的去除率可达到50%。 因废水中污染物成分较为复杂， 建议类似项目废水处理工程可采用铁碳微电解-芬顿氧化工艺进行预处理， 以解决废水浓度高且可生化性较差的问题， 并结合废水实际情况对工艺参数进行优化。