高浓度水热合成LiMn1/3Fe2/3PO4/C复合材料及其电化学性能研究

穆志娇，易宗慧，杨学，王子婕，马莉，柳芸，金洋洋

（宁夏师范学院 化学化工学院，宁夏固原，756099）

0 引言

锂离子电池（LIBs）在电子通信产品和储能电站等领域发挥着至关重要的作用。而正极材料对锂离子电池的容量、循环寿命和安全性能等方面具有较大的影响。磷酸铁锂（LiFePO4，简称LFP）作为正极材料中较有前景的材料之一，具备成本较低、环境友好、理论容量较高［1］等优点，目前被广泛应用于混合动力汽车和纯电动汽车，但LFP在长期的充放电循环［2，3］过程中，离子电导率和电子电导率较低［4］，导致锂离子电池的循环性能较差，而较差的循环性能会严重缩减电池寿命。同时，LFP的工作电压（3.4V vs.Li/Li+）较低，在工作过程中可能会引起短路等安全问题。

为提高LFP的电化学性能，现有工作广泛采用减小粒径以增大材料接触位点的方式来改善电池寿命，然而纳米颗粒的团聚效应会导致材料导电性变差，从而降低电池性能。

除减小粒径外，还可以掺杂金属离子［5］，如Mn2+对LFP改性，用少量Mn来代替部分Fe，以提高材料的工作电压、比容量及能量密度，优化储能及安全问题，进而得到具有较高能量密度与工作电压的正极材料，从而提升材料整体的安全性与循环稳定性。此外，包覆碳涂层导电材料［6］可抑制Li+在脱/嵌过程中引起的结构变化，从而提高材料的导电性及循环稳定性。水热法［7］合成产物时成本较低，能很好地控制产物配比，且掺杂较为均匀，浓度很小，Li+：Fe2+：P5+的初始浓度比为0.03：0.01：0.01 （mol/L）［8］，产率较低；采用高浓度水热法可显著提升产率。

综上，本文采用高浓度水热法，掺杂Mn2+、包覆碳材料，合成循环性能较好的磷酸铁锰锂/碳正极材料（LiMn1/3Fe2/3PO4/C，简称LMFP/C），合成的LMFP/C正极材料进行了结构表征，并测试了其电化学性能，展示了改性后LMFP/C复合材料的电化学性能，然后对其做出了详细分析。

1 材料与方法

1.1 实验原料

七水合硫酸亚铁（AR 国药）、一水合硫酸亚锰（AR国药）、氢氧化锂-水合物（AR国药）、磷酸（85 %，AR 国药）、抗坏血酸（AR 国药）、葡萄糖（AR 国药）。

1.2 LMFP/C的合成

水热法合成LMFP/C时，先将铁源、锰源、锂源、磷酸、抗坏血酸溶解后倒入反应釜，Li+：Fe2+：Mn2+初始浓度比为1.66：0.34：0.19（ mol/L）；高温高压下反应10 h，用离心机（4-5/4-5 R，湖南可成）对所得样品进行多次洗涤，直至上清液SO42-的浓度小于0.005 mol/L后，蒸发溶剂，得到LMFP；将LMFP与碳材料〔葡萄糖（AR 国药）〕用乙醇作溶剂通过行星球磨（XGB04，南京博蕴通）均匀混合，蒸干溶剂，得到前驱体；将前驱体放置在管式炉（TL1200，深圳科晶）中进行热处理，在600℃氩气气氛下持续煅烧2 h，得到7.2618 g LMFP/C复合材料。

1.3 样品表征

利用JSM-7610F场发射扫描电子显微镜（SEM，日本）、S-4800能量色散光谱仪（EDS，日本）、帕纳科X′Pert Powder Ⅲ型X射线衍射仪（XRD，荷兰）表征产物的物相结构。

1.4 电化学性能测试

用CR2032号纽扣电池测试LMFP/C复合材料的电化学性能，测试温度为室温。电极由活性材料（LMFP/C）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF，4wt%）组成，重量比为75：15：10。将其混合成均匀的浆液，涂覆到干净铝箔上，真空干燥后切成电极片。将溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（1：1 v/v）中的1 M LiPF6溶液作为电解液。所有材料放入充满氩气的手套箱中，组装币形电池。

通过恒流充放电测试其电化学性能，测试电压范围为2.1 V～4.5 V。电化学工作站测试该材料的循环伏安（CV）。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1展示了LMFP/C材料在不同倍数下的场发射电子扫描显微镜图。从图1（a）中可以看出该材料的平均颗粒尺寸小于1微米，颗粒分散度不高，有团聚现象。图1（b）显示该材料的一次颗粒呈不太规则的块状。图1（c）可以看出该材料的一次颗粒的厚度小于100 nm，颗粒表面光滑。

图1 LMFP/C颗粒低倍率和高倍率的SEM图像

2.2 XRD分析

图2显示了LMFP/C材料的XRD图谱。LMFP/C的衍射峰跟纯相LFP的衍射峰类似，［JCPDS no. 81-1173］，因此，本实验所得的LMFP/C的晶体结构属于橄榄石型的正交晶系，pnma （62）空间群。图2中无其他杂质峰出现，因此LMFP/C的纯度较高。图中衍射峰的强度很高，因此合成的LMFP/C的结晶度较高。LMFP/C的结晶度高意味着晶体的缺陷少，材料的电化学性能将比较优异。图中没有明显的C的衍射峰，可能LMFP/C材料中的C是无定形碳。一般有机小分子（如葡萄糖）在600℃～800℃热解中产生的碳都属于石墨化程度不高的无定形碳。

图2 LMFP/C复合材料的XRD图

用Fullprof软件对LMFP/C的XRD图谱进行拟合，从图2的Yobs-Ycalc曲线可知，在2θ为16°～80°的范围内，拟合值和实验值很符合。根据拟合结果可以计算出LMFP/C的晶胞参数，分别是a=10.392 Å、b=6.052 Å、c=4.724 Å，晶胞体积为297.1 Å3。本实验合成的LMFP/C的晶胞参数与文献中LiFePO4的晶胞参数接近［9，10］，XRD结果表明，该材料为LMFP/C复合材料。因为Mn2+和Fe2+的离子半径相近，Mn2+的离子半径为80 pm，Fe2+的离子半径为77 pm，所以部分Mn2+代替Fe2+不会引起晶胞参数的显著变化，Li原子在1维通道上整齐排列，充放电过程中，Li可以在此通道中反复脱出/嵌入。

Ycalc为计算所得的衍射峰，Yobs为实验所得的衍射峰，Yobs-Ycalc为实验值与理论值的差值，Bragg-position为正交晶系、pnma（62）空间群的晶体的布拉格峰。

2.3 电化学分析

图3为LMFP/C复合材料的首次充放电曲线图。该材料在电流密度为0.1 C时，于室温下进行测试，电压范围为2.1 V～4.5 V。图中可以清楚地观察到LMFP/C电极有两对充放电电压平台，其中一对大约在3.446/3.456 V，另一对大约在3.956/4.270 V，3.446/3.456 V为Fe2+/Fe3+氧化还原电位，3.956/4.270 V为Mn2+/Mn3+氧化还原电位。由于LMFP/C材料的铁元素含量高，因此Fe的充放电电压平台比较长。Fe2+/Fe3+电对充放电电势差约为0.010 V，Mn2+/Mn3+电对充放电电势差约为0.314V。该材料第一次循环充电比容量为160.3 mAh g-1，第一次循环放电比容量为153.3 mAh g-1，第一次不可逆容量为7 mAh g-1，主要是电解液在高电压分解时产生的。首次充放电的库伦效率为95.66%，表明此材料具有良好的可逆性。锂离子在第一次脱嵌过程中的损失较少，该材料在首次充放电过程中比容量保持率较高。

图3 LMFP/C复合材料的首次充放电曲线图

图4为LMFP/C复合材料在电流密度为0.1 C时的循环性能曲线图。该材料第一次放电比容量为153.3 mAh g-1；经过47圈循环测试后，放电比容量为137.6 mAh g-1，47圈后的放电比容量保持率为89.75%，每圈的库伦效率约99.01%。因此，该材料的循环性能较好。在此过程中，平均放电容量损失率为0.2%，可能是碳包覆层过厚，锂离子在通过包覆层时损失所导致的。

图4 LMFP/C复合材料的循环性能曲线

图5显示了LMFP/C复合材料前两周的循环伏安曲线。其扫描速率为1 mV/s，测试窗口为2.1 V～4.5 V。从图5的CV曲线可清楚看到铁、锰的氧化还原峰分别在3.4/3.5 V，3.6/4.1 V，与图3的首次充放电曲线中的充放电平台电压接近。3.5 V的氧化电位对应着Fe2+被氧化为Fe3+，4.1 V的氧化电位对应着Mn2+被氧化为Mn3+，而3.4 V的还原电位对应着Fe3+被还原为Fe2+，3.6 V的还原电位对应着Mn3+被还原为Mn2+。两电对的电势差均较小，表明LMFP/C复合材料的导电性好，电化学活性高。从图5可以看出，第二次CV曲线与第一次CV曲线基本完全重合，说明LMFP/C复合材料具有良好的循环稳定性。从LMFP/C图中可以看出峰面积较大，说明LMFP/C的比容量较高，这与循环性能曲线所得的结果一致。

图5 LMFP/C复合材料的循环伏安曲线

3 结论

本文通过高浓度水热法，合成制备了产量高、颗粒小、纯度较高的橄榄石型正交晶系LMFP/C复合材料。合成过程中掺杂Mn2+提高材料工作电压，减少容量损失。此外，碳包覆层有效抑制了Li+在反复脱/嵌过程中的结构变化，达到改善循环稳定性的效果。结果显示，在0.1 C恒流充放电条件下，第一圈充、放电比容量分别为160.3 mAh g-1、153.3 mAh g-1，库伦效率为95.66%，可逆容量较高；循环47圈后，放电比容量为137.6 mAh g-1，容量保持率为89.75%，循环稳定性较好，这表明LMFP/C正极材料是较好的锂离子电池正极材料。