阴离子表面活性剂在三次采油技术中的运用分析

杨鹏远

（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心材料部，江苏苏州，215000）

1 引言

三次采油技术是建立在注水保持油层压力的基础上，依靠注入大量新的驱油剂来改变流体的黏度、组分和相态的物理化学特性，从而提高原油采收率的驱油方法。目前，鉴于我国高温、高矿化度的油藏情况，用于三次采油的阴离子表面活性剂必须具有耐高温、损耗少、盐含量高及成本低的特点，油田三次采油技术主要分为高温蒸汽采油、化学技术采油（如表面活性剂或表面活性剂-复合采油）、气体混相或非混采油及应用微生物采油等类型［1-4］。本文重点阐述化学复合驱油中的典型阴离子表面活性剂在三次采油中的应用。

2 阴离子表面活性剂用于三次采油的技术发展概况

进入21世纪，我国对三次采油用表面活性剂进行了广泛的研究与开发，其中以东北的大庆油田及陕西的玉门油田为主导。在三次采油用阴离子表面活性剂的研究过程中，石油磺酸盐类阴离子表面活性剂是主要的研究对象，后来基于成本、生态保护及不同油田的油藏情况，羧酸盐类、烷基苯磺酸盐、芳基磺酸盐、木质素磺酸盐阴离子表面活性剂也被相关院所和高校关注并逐渐开发或研究出来。我国三次采油用阴离子表活性剂的种类繁多，而外国各大采油公司研究的三次采用驱油剂或表面活性剂均属于磺酸盐类阴离子表面活性剂。国际上主要生产表面活性剂的厂商有威科、斯特潘和瑞士科莱恩等。其中，威科公司生产的表面活性剂有两个主要类型：TRS（如烷醇胺类物质）系列，主要产品有TRS-10，TRS-16、TRS-18、TRS-40、TRS-128、TRS-203等，PETROSTEP EOR系列，主要产品有EORl987、EORl988等。STEPAN公司生产的表面活性剂B系列，主要产品有B-100、B-105等。OCT公司生产的ORS系列，主要产品有ORS-4l、ORS-86等。B-100和ORS-41都曾经应用到国内大型油田的三次采油过程中，并取得了优良的采油效果。

3 阴离子表面活性剂的主要类型

3.1 石油磺酸盐型

美国、英国等西方发达国家从1970年开始研究油田用三次采油驱油剂产品。在研究过程中，石油磺酸盐因展现出高品质的驱油特性而被重点研究。石油磺酸盐表面活性剂在与原油的增溶、乳化及实现超低界面张力等方面，表现出比其他类型阴离子表面活性剂更加明显和独特的效果。我国大庆、胜利等大型油田在20世纪80年代也开始研究石油磺酸盐表面活性剂的应用，并在研究应用过程中发现，石油磺酸盐类产品在三次采油过程中可以比水驱提高15%以上的采油收率，具有良好的应用前景［5］。

三次采油用石油磺酸盐的制备方法在早期被广泛研究，即以石油馏分为原料,经过磺化后得到的产品。具体来说，就是以原油，或200℃～500℃或180℃～550℃的馏分油，或糠醛精制抽出油和抽余油，或临氢降凝尾油，以发烟硫酸、液态SO3或硫黄燃烧产生的SO3等磺化气体为原料制备三次采油用石油磺酸盐阴离子表面活性剂。同时，原油中的酸性组分与碱发生皂化反应产生的表面活性剂与上述石油磺酸盐阴离子表面活性剂产生的协同作用，可使油水界面张力降至10-3～10-4mN/m，显著提高石油采收率［6-10］。

3.2 石油羧酸盐型

美国等西方发达国家在20世纪70年代末、80年代初开始研究石油羧酸盐表面活性剂，并在研究中发现这类阴离子表面活性剂相对于水驱，具有优良的表面活性，可较大幅度地提高油田的采油收率。我国最早以大庆原油中的几种馏分油作为原料，采用气相氧化合成了石油羧酸盐阴离子表面活性剂，该表面活性剂的驱油效率相比于水驱提高了20%左右的采收率。石油羧酸盐作为一种驱油用表面活性剂，具有表面活性高、水溶性及与原油配伍性高、在岩层中吸附量小等特点,但也存在一定的缺陷,如耐盐性、耐硬水性和产品稳定性都较差。在现有技术下，研究学者、研究机构根据羧酸盐产品的特性、应用范围及市场的考虑，采用不同的原料合成具有不同亲油基团的产品，如以不饱和脂肪酸为原料合成的羧酸盐表面活性剂，如表中式1所示（以下简称式1）：该产品在无碱条件下，仍然与原油形成10-3～10-4mN/m的超低界面张力；或者合成一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，如式2所示，M为碱金属，其具有抗高盐、抗高温和耐水解性能，可与原油形成低或超低界面张力。在增加驱油时，为增强表面活性剂的亲水性能，减少产品的使用量，同时提高产品的可降解性，采用式2双子表面活性剂，其M为碱性离子被开发出来，上述产品具有耐酸、耐温、耐碱和电解质及易于生物降解的羧酸盐表面活性剂，性能稳定和采油率高等特点［11-13］。此外，为了使驱油剂具有更佳界面张力，增加其复配性能，类似具有多个亲油基团的产品，如式3所示，R为烷基、链烷苯基，碳链长度为C9～C24；i为0～8；M为碱金属钠或钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种，其能与地下原油形成10-3～10-5mN/m的超低界面张力，能够达到最佳的驱油效果，可以在高矿化度地层使用及抗生物降解的特性；或者合成可均聚或共聚的可聚合的如式4所述的产品，M为碱金属离子；或者合成具有耐高温高盐双羧酸盐双子表面活性剂，如式5，R为烷基；M为碱金属离子，该产品可达10-3～10-4mN/m的超低界面张力。在高温、高盐油藏上，该驱油剂能在水驱基础上（水驱提高原油采收率达41.4%）提高原油采收率达16.2%。或者以脂肪伯胺、氯乙酸钠或3-氯-2-羟基丙磺酸钠等为原料制备结构式如式6的产品，其中R为C12～C22直链饱和烷烃，X是CH2COONa，含有两个羧酸基阴离子，与常规阴离子型表面活性剂相比，在岩石表面吸附更稳定，润湿性能更突出，剥离岩石表面原油能力更强，并且易溶于水，对温度敏感性低，适用于高含水或特高含水油藏的剩余油驱油，有效提高原油的采收率［14-16］。为了增加产品在三次采油中的抗盐、耐温性能，有效降低油水表（界）面张力，在羧酸盐产品中引入醚基团是近些年来的一种研究趋势。如脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸盐，RO（PO）n（EO）mCH2COOX，R代表脂肪烃基或烷基苯基；（PO）n代表聚氧丙烯，n＝6-12，（EO）m代表聚氧乙烯，m＝1-4，X代表碱金属，主要通过引入聚氧丙烯链段来增强脂肪醇羧酸盐表面活性剂类的亲油性，从而满足三次采油需要［17］。另外，研究人员合成通式主要为RO（CH2CH2）nCH2CH2COONa，R为烷基团或芳香基的羧酸盐成品，其具有结构单一、产品稳定、适用范围广、成本低等特点［18-20］。

3.3 烷基苯基磺酸盐型

烷基苯基磺酸盐是由多种物质组成的混合物，其烷基碳原子个数在十四到十六之间，可以作为优良的三次采油用表面活性剂。由于其存在特殊的组成结构，因此其可以与各种类型油田中的原油形成超低界面张力的体系，为增加原油的采收率提供有力支撑。与此同时，美国壳牌公司合成了一种能抗盐多价阳离子的芳香醚聚磺酸盐阴离子表面活性剂,它的基本结构如式7，其中，第一种化合物与第二种化合物的比例为80：20 ，R为C10～ C16烷基［21］。国内也有多所研究机构合成了不同类型的烷基芳基磺酸盐产品，如以平均碳原子个数为8-30且碳原子数分布不超过3个的碳原子的长链系统、芳基化合物在无水三氯化铝催化下进行傅-克烷基化反应得到长链烷基苯或长链烷基萘，然后与磺酰氯反应，进行后处理得到烷基芳基磺酸盐，该产品不仅在极低浓度就可以达到低界面张力，而且在很低的弱碱浓度条件下就可以达到超低界面张力，并且具有抗温、抗盐能力；或者以α-溴代羧酸酯、烷基苯酚或烷基萘酚和碱反应得到α-芳氧基羧酸酯，将其与碱反应得到相应酸，然后与牛磺酸或甲基牛磺酸和碱反应，得到N-（α-芳氧基）酰基牛磺酸盐；或者将烷基芳基磺酸盐与胺进行复配得到用于采油的破乳剂，其结构为式8，胺的结构式为式9所示，该破乳剂在原油破乳和防腐方面有良好的效果［22］。

众所周知，双子表面活性剂是一种性能卓越的崭新表面活性剂，其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个间隔基团，间隔基团可以是柔性基团或刚性基团，这是近些年来研究的重点之一。如以二苯醚或对苯二酚、二氯乙烷、磺化试剂等为原料合成了一种双子阴离子表面活性剂为双烷基聚氧乙烯醚双磺酸钠，如式10所示；或者合成烷基二芳烃磺酸盐，如式11，其中R1为C8～C18的直链或支链烷基，R2为 H或与R1相同的烷基，M为钠、钾、铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺阳离子，X1为C0～C12的直链或支链烷基。上述产品可以是不同烷基长度、不同烷基取代度、不同双磺化率的烷基二芳烃磺酸盐表面活性剂，产品组成和性能可以根据不同原油的特点进行调整，对原油的适应性好，有利于提高不同区块原油的采收率［23，24］。此外，大庆石油公司以脱氢枞酸、氯化亚砜、牛磺酸、碱液等为原料合成了一种脱氢枞酰胺乙基磺酸盐型表面活性剂，如式12所示，在无碱的二元体系配方中可使大庆油田采油二厂原油的界面张力降至10-2～10-4mN/m数量级［25］。

3.4 烃基磺酸盐表面活性剂

随着三次采油技术的发展，具有抗盐性、耐高温性的表面活性剂得到不断地开发和研究，结构简单、合成工艺成熟的烃基磺酸盐已经在国内外大型油田中得到广泛的运用，并取得了优良的采油收率。国内对该类型产品的研究也较多，具有代表性的如合成一种窄馏分α-烯烃衍生烷基苯磺酸盐表面活性剂，磺酸基的间位或对位有一长链取代基，当长链烷基在间位时，磺酸基的邻位或对位存在至少一个短链取代基，短链取代基如甲基、乙基、丙基或异丙基；或者由α-烯烃的磺化产物与萘反应，生成萘取代α-烯烃磺酸；或者以α-烯烃磺酸盐、苯系化合物等原料合成，如式13，R＝CxH2x+1或R＝OH，该表面活性剂是在α-烯烃磺酸盐中引入苯系化合物［26，27］，上述产品均可提高表面活性剂的耐盐、耐温性能，改善表面活性剂的亲水与亲油性能，并表现出更高的表面活性和良好的耐盐性能，因此可以广泛应用于高矿化度环境中。不仅如此，国内关于双子型磺酸盐表面活性剂的研究也较多，具有代表性的有以月桂酸和三氯化磷为原料合成的式14；以溴代正烷烃与乙二胺与1,3-丙磺酸内酯为原料合成的式15；或者以二溴乙烷为联结基，与牛磺酸钠、油酰氯反应得到的式16；或者以马来酸酐、正辛醇和亚硫酸氢钠溶液、乙二醇酯为原料合成的式17；或者以月桂酸为起始剂，经氯磺酸磺化后得到中间体α-磺酸月桂酸（简称α-SLA），再与连接剂聚乙二醇酯化，合成得到α-磺基月桂酸聚乙二醇双酯钠盐（简称α-SLPD），如式18；或者以烷基二醇、脂肪酰氯等为原料合成的式19［28］。此外，基于氟表面活性剂“三高”“二憎”的特殊性能和用量少、毒性低及优良的复配性能等优点，该产品具有更优异的界面张力、更好的水溶性及良好的抗盐性。由于两个不对称表面活性剂的两个疏水基团可以有不同的选择，如结构式19，其中，Rf为C4F9-，C6F13-或C8F17-；R为H或Na；n为2-6的整数，因此，在对某种原油驱油剂配方的研究上，与其他表面活性剂相比有更多的选择，对不同原油的适应性更强［29］。

3 小结

三次采油技术是目前最具前景的原油增产技术，在三次采油过程中，驱油技术具有较高的应用成本，大规模的应用存在相应的困难，其中最核心的影响因素就是驱油用阴离子表面活性剂的成本过高。如果能降低表面活性剂的生产成本，即可大幅度降低三次采油的成本。近些年，原来易得、价廉且具有极高表面活性、极低的Krafft点和很好的水溶性的Gemini表面活性剂有望取代三元复合驱中的碱，降低三元体系中复配聚合物的用量或取代三元体系中的聚合物，优化三次驱油用表面活性剂的配方及复合体系，这为油田的三次采油工作提供了新的思路。