精制磷酸脱砷技术研究

2023-11-03张芷紫廖秋实肖林波田承涛黄琴孟洋薛娟娟

辽宁化工 2023年10期

张芷紫，廖秋实，肖林波，田承涛，黄琴，孟洋，薛娟娟

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北枝江 443206）

磷酸（H3PO4）是最重要的磷化工中间产品之一。近年来，随着科学技术的发展，对于高纯度磷酸的需求量日益增长，因此，生产高纯度、高品质磷酸已成为生产的迫切需求[1-3]。目前磷酸的生产工艺主要分为热法磷酸和湿法磷酸两种[2]。热法磷酸虽然能得到较高质量的磷酸，但设备投入高、能耗高、且环境污染严重[4-6]，并非是最佳的选择，相比之下，湿法磷酸相对成本低、能耗低且环保[7]，因而磷酸生产工艺主要选择湿法磷酸。然而湿法磷酸因其原料和工艺的特点而含有大量的铁、镁、铝、钙、铜、砷、铅等金属离子杂质以及氟、氯、硫酸根等非金属离子杂质[7-8]。这些离子的存在极大地影响了磷酸的纯度及质量，因此对湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸必将是未来磷化工行业发展的主要趋势。一般湿法磷酸中的砷含量都很低，但是在磷酸后续利用制备磷酸盐的过程中砷元素会富集[5]，对磷酸盐产品的质量产生较大影响[9]。同时，砷作为一种重金属，有毒，对人和动物会造成很大的危害，且是湿法磷酸中较难去除的杂质之一[10]，所以脱除工业磷酸中的砷就十分重要[11]。

目前，砷在磷酸中化学形态还没有一致的说法，但在绝大多数文献的报道中，在湿法磷酸中砷是以砷酸（H3AsO4）或着亚砷酸（H3AsO3）的形式存在[3]。脱砷的方法主要有硫化物沉淀法、混凝沉淀法、结晶法、电化学沉积法、垂直区域熔融法和微反应器脱砷法[12]。其中化学沉淀法是以上方法中使用最为广泛的方法之一[13-15]，其工艺流程简单、投资小、成本低、操作控制要求低，较易实现工业化[16]。化学沉淀法是根据As 与S2-能形成难溶化合物的特性，以硫化物作为脱砷剂，将磷酸中的砷以硫化砷沉淀的形式分离出来[3]。常见的脱砷剂有硫化钙、硫化钠及五硫化二磷。硫化钙微溶于水[17]，使用过程中只能以固体形式加入，利用率低[10]；五硫化二磷燃点低，易与空气摩擦燃烧且有剧毒，不安全[5]。本文选用硫化钠作磷酸脱砷剂进行单因素实验，得出硫化钠脱砷的最佳反应条件，为湿法磷酸净化脱砷的工艺化提供参考条件[4]。

1 实验部分

1.1 实验原料

85%工业磷酸，湖北三宁化工股份有限公司；质量分数为10%的硫化钠溶液；分析纯九水合硫化钠；三次磷酸砷含量分析结果如表1 所示。

表1 三次磷酸中的砷含量

1.2 实验仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器、分析天平、循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱、300 mL 烧杯、G 式坩埚、三颈烧瓶、温度计、1 μm 滤布。

1.3 实验原理

湿法磷酸中的砷主要是以砷酸（H3AsO4）的形式存在，向磷酸中加入少量硫化物即可使磷酸中的砷（As）以硫化砷（As2S3）沉淀的形式析出[4]，再通过陈化过滤从磷酸中分离出As2S3，实现磷酸脱砷的目的。实验的反应方程式如下：

1.4 实验步骤

称取300 g 的85%磷酸置于300 mL 烧杯中，将磷酸加热。再称取一定量的10%硫化钠溶液置于三颈烧瓶中。加热后的磷酸倒入装有10%硫化钠溶液的烧瓶，保持温度反应45 min 后陈化4 h，真空抽滤，取滤液部分，分析磷酸中的砷含量。

2 实验过程及分析

2.1 最佳反应物料比

分别称取5 份300 g 85%磷酸于烧杯中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中水浴加热，升温至55～60 ℃，根据反应方程式，计算出300 g 85%磷酸中砷完全脱除时10%硫化钠溶液理论计算用量的3 倍、4 倍、5 倍、6 倍、7 倍，将上述用量的10%硫化钠溶液分别置于编号①～⑤三颈烧瓶中，分别加入300 g 加热好的磷酸，保持55 ℃搅拌反应1.5 h，常温静置4 h，陈化后的溶液分成2 份，1 份真空抽滤后取滤液，1 份用1 μm 滤布自然过滤取滤液。重复上述操作，恒温55～60 ℃搅拌反应1.5 h后加入4 g 活性炭，常温静置4 h，真空抽滤后取滤液，分析滤液As 含量，分析结果如表2、图1 所示。

图1 不同过滤条件下硫化钠加入量对脱砷效果的影响

表2 最佳反应物料比实验样品分析结果表

由图1 可以看出，对比相同硫化钠加入量情况下，3 种过滤条件中，1 μm 滤布过滤脱砷效果最好，加入活性炭后过滤脱砷效果其次，未加活性炭过滤脱砷效果最差。这可能是因为正常抽滤情况下的硫化砷沉淀细小，无法完全分离出来，滤液中仍含有硫化砷沉淀颗粒；活性炭可以吸附硫化砷颗粒，但吸附有限，无法完全吸附硫化砷；而1 μm 滤布的孔径比硫化砷颗粒粒径小，硫化砷沉淀都被分离出来。观察3 种过滤条件下砷质量分数的变化趋势，发现随着硫化钠加入量的增加，磷酸中的砷含量逐渐降低；当硫化钠加入量达到理论计算值的6 倍时，砷的质量分数均可以达到实验目标5 mg·kg-1且砷含量变化不明显。根据实验结果和成本费用，选择正常真空抽滤（未加入活性炭）条件下硫化钠加入量为理论计算值的6 倍。

2.2 最佳反应时间

分别称取6 份300 g 85%磷酸于烧杯中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中水浴加热，升温至55～60 ℃，分别称取理论计算值6 倍的10%硫化钠溶液于编号①～⑥的三颈烧瓶中，将300 g 加热好的磷酸加入到烧瓶中，控制烧瓶①～⑥在反应温度55 ℃的条件下分别反应15、30、45、60、75、90 min，反应完成后，常温静置4 h 后真空抽滤取滤液，分析滤液中的砷含量，分析结果如表3、图2 所示。

图2 反应时间对脱砷效果的影响

表3 最佳反应时间实验样品分析结果表

由图2 可以看出，随着反应时间的增加，磷酸中的砷含量逐渐减小，但变化趋势并不明显，当反应时间为45 min 时，砷含量与脱砷率趋于稳定。因此，实验选取反应时间为45 min。在做实验的同时，观察不同反应时间下的反应液，发现随着反应时间的增加，反应溶液里的沉淀越明显，黄色硫化砷沉淀颗粒越大，说明反应时间的增加会加剧硫化砷小颗粒的聚集。