磁性木质素基活性炭吸附亚甲基蓝的特性研究

田 龙

（南阳师范学院，河南 南阳 473061）

纤维素、半纤维素和木质素是生物质的三大组分，木质素的含量仅次于纤维素而高于半纤维素。我国的造纸废液年排放量巨大，木质素作为造纸废液中的主要成分，在污染环境的同时，也造成了资源浪费。近年来，印染行业的排放废水日益增多。水体中的染料影响了水生生物的光合活性，也对水生生物产生毒害作用[1-6]。亚甲基蓝是一种常用染料，也是较难处理的染料废水。近年来，吸附法处理印染废水日益受到重视[7-13]。活性炭具有成本低、吸附力强的优势，以农林废弃物为原料来生产活性炭是吸附材料制备研究的热点。如果以木质素为原料生产活性炭，可实现废物利用且减少污染。传统吸附材料与被吸附物质不易分离、难再生，存在二次污染风险，磁性材料作为吸附介质可借助于外磁场作用较易实现与被吸附物质分离，方便重复使用。

近年来，磁性活性炭的制备成为研究热点，但制备条件较为复杂，不利于工程应用。为了开发利用木质素资源，通过化学共沉淀法得到木质素基磁性活性炭，分析了该活性炭对亚甲基蓝的吸附性能，为废水处理的新技术开发提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

氢氧化钠、四水合氯化亚铁、磷酸、六水合三氯化铁、粉末活性炭（PAC）、亚甲基蓝，均为国产分析纯。实验用水为自制去离子水。木质素，南阳市东风纸业有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性活性炭的制备

取5.000 g 木质素，添加一定浓度的磷酸，充分搅拌，静置40 min，过滤，干燥。再把木质素置于马弗炉中，在设定的温度和时间下活化，再以热水洗至中性，干燥并粉碎，过40 目（0.425 mm）筛，备用。

称取3.9 g FeCl3·6H2O 与1.4 g FeCl2·4H2O，置于烧杯，添加1.65 g 活性炭，混匀，60 ℃下加入50 mL 5.0 mol·L-1的NaOH 溶液，同时要搅拌40 min，沉淀完全后除去上清液，悬浊液置于烘箱烘干，清水冲洗产品至中性，磁力回收后在60 ℃条件下干燥，即得成品。

1.2.2 脱色实验

室温条件下，配制1 000 mL 模拟染料废水。在恒温条件下加入一定质量的活性炭，控制好pH，在一定时刻取样，通过0.45 μm 滤膜过滤，测定COD和亚甲基蓝浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

本文采用Langmuir 方程和Freundlich 方程探索磁性木质素基活性炭的吸附过程。

Langmuir 方程如下：

式中：qe—平衡吸附量，mg·g-1；

qm—理论饱和吸附量，mg·g-1；

b—Langmuir 模型常数；

c—平衡质量浓度，mg·L-1。

将Freundlich 方程转化成线性形式，得到：

式中：k—Freundlich 平衡常数；

1/n—组分因数；

c—平衡质量浓度，mg·L-1。固定吸附条件为：pH=9、温度 293 K、吸附剂投量0.4 g·L-1。调整亚甲基蓝的质量浓度，在吸附达到平衡后，用分光光度计测定残余亚甲基蓝质量浓度，通过绘制吸附等温线发现，该活性炭的吸附能力随着亚甲基蓝平衡质量浓度的增加而快速提高，最大吸附容量为310.5 mg·g-1，而PAC 的最大吸附容量为271.6 mg·g-1。对于293 K 条件下的实验数据，经拟合可得到表1 的结果。

表1 等温方程拟合结果

由表1 可以看出，磁性活性炭的吸附情况可以用Langmuir 方程来表征，而未赋磁的活性炭则适宜用Freundlich 模型来描述。

2.2 亚甲基蓝去除效果分析

2.2.1 pH 对吸附的影响

固定吸附条件如下：磁性活性炭投加量为0.4 g·L-1、亚甲基蓝质量浓度为250 mg·L-1、吸附时间为300 min。改变pH，分析pH 变化对吸附容量的影响，结果见图1。

图1 pH 对磁性活性炭、PAC 吸附容量的影响

从图1 可知，当pH 较小时，两种活性炭的吸附容量均较小；随着pH 的增大，磁性活性炭及PAC的吸附容量显著增加，这说明提高pH 可大幅提高活性炭对亚甲基蓝的吸附容量。

2.2.2 吸附时间对染料和COD 去除率的影响

固定活性炭投加量为0.4 g·L-1，pH 为9，亚甲基蓝质量浓度为250 mg·L-1，分析吸附时间对吸附效果的影响，结果如图2 所示。

图2 吸附时间对去除率的影响

由图2 可以看出，磁性活性炭吸附亚甲基蓝的速度很快，60 min 之后COD 及亚甲基蓝的去除率基本达到平衡。

2.3 吸附热力学

用式（3）计算△G0，利用式（5）计算ΔH0及ΔS0。

式中：ρA—平衡状态下亚甲基蓝在固相中的质量浓度；

ρe—达到平衡时亚甲基蓝的质量浓度；

ΔS0、ΔH0—熵变和焓变；

R—气体数；

T—热力学温度。

计算可以得到如表2 所示的热力学参数。

由表2 可知，磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程的△G0＜0，表明磁性活性炭对亚甲基蓝的吸附过程可以自发进行，且随温度的升高，△G0绝对值相应增加。吸附焓变ΔH0＞0，表明该吸附为吸热过程。由于该吸附过程的ΔH0＞50 kJ·mol-1，表明该吸附过程以化学吸附为主。ΔS0＞0，表明吸附过程是无序随机进行的。

2.4 吸附动力学

取质量浓度分别为100、150、200 mg·L-1的亚甲基蓝溶液进行吸附动力学实验，结果如图3 所示。用准一级、准二级、Elovich 方程分别拟合，所得参数见表3。

图3 活性炭对亚甲基蓝吸附量随时间的变化

表3 拟一级、拟二级动力学模型和Elovich方程参数

图3 表明，吸附初期活性炭对亚甲基蓝的吸附速率较快，30 min 内达到总吸附量的 70%以上。随着时间的延长，吸附速率逐渐下降，吸附 120 min后，吸附量接近平稳。表3 表明，3 个回归模型的相关系数均较高，说明颗粒内扩散不是该吸附过程的控速步骤，吸附过程受其他吸附过程的共同控制。

2.5 材料的分离效果

实验表明，自然沉降时，该磁性活性炭耗时28 min 才能沉淀完全，而在外加磁场作用下，仅用时16 s 即可实现分离。

3 结 论

利用木质素制备了磁性活性炭，采用Langmuir模型及 Elovich 模型描述了其吸附过程，本研究为生物质资源的开发利用提供基础依据。