矿物碳酸钙制备食品级丙酸钙的工艺研究

何婷婷，谢雪珍，谭玉团，农静雯

（广西科技师范学院，广西 来宾 546199）

丙酸钙因其具有优良的防腐性能，被广泛应用于饲料防腐剂、食品、粮食、水果的保鲜[1]。丙酸钙还可以用作饲料和食品的钙强化剂，在养殖业的饲料中添加丙酸钙后，不仅可以延长饲料的保质期，还能作为钙源补充牲畜体内钙[2]。国外有许多的丙酸钙生产企业比我国更早将丙酸钙应用于防腐、食品添加及保鲜上[3-6]。

矿物碳酸钙资源在我国分布广泛，尤其在我国华北地区、广西、四川、云南、贵州、安徽等地蕴藏量大并且品质优[7]。矿物碳酸钙是一个新兴的无机工业材料门类。多年来，矿物碳酸钙在工业领域得到大量应用，为经济相关行业的发展和进步提供了巨大的支撑。碳酸钙应用广泛、性价比高，作为一种填料广泛应用于纸张、油漆、塑料、食品和橡胶等领域。为调整产业结构，加速矿物碳酸钙转型升级，使用矿物碳酸钙作为钙源制备食品级丙酸钙是矿物碳酸钙的出路之一[8-13]。

本文拟采用矿物碳酸钙为原料，先将其高温煅烧转化为氧化钙，粉碎进行了预处理后用于制备丙酸钙。首先对超声辅助法、水浴法、微波辅助法进行方法筛选，得到最佳方法。再进行工艺条件优化。该工艺条件简单，可为丙酸钙的工业化生产技工技术支持。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

矿物碳酸钙，来自广西来宾市。

盐酸、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、钙指示剂羧酸钠、硫酸钾、丙酸为分析纯，所用水均为蒸馏水。

1.2 仪器

XY-500 多功能粉碎机、GZX-GF101-3BS 电热鼓风干燥箱、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、KSL-1400X 高温箱式炉、KQ300DE 超声清洗器、XH100B 微波萃取仪、SHZ-III 水式真空泵、岛津IRTracer-10 红外光谱仪、BSD-PS4 比表面孔径分析仪等。

1.3 试验方法

1.3.1 试验流程图

试验工艺流程图见图1。

图1 试验工艺流程图

将矿物碳酸钙敲碎成约50 g 大小的块状，后用清水清洗矿物碳酸钙表面的杂质，清洗后的矿物碳酸钙放入鼓风干燥箱110 ℃干燥除水约1 h。放入马弗炉中1 000 ℃高温煅烧2 h，取出、冷却至室温、用粉碎机粉碎，过100 目筛，得到氧化钙粉末，备用。称取5.00 g 氧化钙粉末于烧杯中，以一定料液比加入蒸馏水与之反应制成石灰乳，在一定超声功率下，缓慢加入一定量的食品级丙酸，待反应溶液澄清时，继续在保温水浴中反应一定时间。待反应完全后进行抽滤，收集丙酸钙母液，将母液倒入旋转蒸发器中进行浓缩，待滤液剩余大约三分之一时停止浓缩，抽滤收集结晶物，将收集到的丙酸钙晶体放入120 ℃鼓风干燥箱内，干燥至恒重得到白色丙酸钙晶体。

1.3.2 氧化钙含量的测定[13]

按国标GB 30614—2014 进行。

1.3.3 乳酸钙的测定[14-16]

按国标GB 25548—2010。

2 实验结果与分析

2.1 丙酸钙制备方法的选择

固定反应条件：丙酸用量为理论用量的150%、料液比1∶20、反应温度30 ℃、反应时间30 min，分别在240 W 微波辅助、240 W 超声波辅助、水浴条件下，制备丙酸钙。计算氧化钙的产率与丙酸钙的纯度，结果如表1 所示。

表1 不同制备方法对丙酸钙产率及纯度的影响

由表1 可知，丙酸钙产率及纯度在不同反应条件下有较大的差异，水浴反应下，样品中丙酸钙产率为 78.83%，纯度为90.51%。微波辅助法产率为87.31%、纯度为91.01%，均低于超声辅助法。可能是由于在水浴条件下，在相同时间内丙酸不完全反应导致丙酸钙产率和纯度低；在微波辅助条件下，体系内丙酸剧烈运动，加大了丙酸挥发，降低丙酸钙产率。在超声波辅助的条件下，其产率为92.24%，样品纯度达97.59%，高于微波辅助与水浴法，则选取超声辅助法继续进行工艺研究。

2.2 超声辅助法制备丙酸钙

2.2.1 丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响

控制反应条件：料液比 1∶20、超声时间30 min、超声功率240 W、超声温度30 ℃，考察丙酸实际用量为理论用量的（120%、130%、140%、150%、160%）对制备丙酸钙的影响。不同丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响如图2 所示。

图2 丙酸用量对丙酸钙产率及纯度的影响

由图2 可知，随着丙酸用量的增加，产率及纯度都呈现逐渐上升的趋势，在丙酸实际用量为理论用量的160%时，产率依然逐步上升，但丙酸钙纯度开始呈现下降趋势，其产率增大的原因主要是因为：丙酸量较少时会导致反应不完全，产品产率较低；而丙酸过量越多，充分反应，钙转化较完全，产率高。但丙酸过量过多，丙酸浓度增加，溶液中丙酸钙的溶解度减少，导致制得的产品含有大量的丙酸附着，难以烘干，产品略有发黄现象，纯度下降。因此，丙酸实际用量为理论用量的值选取150%为最佳，此时丙酸钙产率为92.24%，纯度为97.59%。

2.2.2 料液比对丙酸钙产率和纯度的影响

控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、超声时间30 min、超声功率240 W、超声温度30 ℃，改变料液比（氧化钙质量g 与溶液体积mL 之比）（1∶18、1∶20、1∶22、1∶24、1∶26），考察料液比对丙酸钙制备的影响。不同料液比对丙酸钙产率及纯度的影响如图3 所示。

图3 料液比对丙酸钙产率及纯度的影响

由图3 可知，丙酸钙的产率及纯度随着料液比的增加而增加，当料液比达到1∶22 时产率和纯度达到最大值，分别为产率92.99%、纯度98.83%。当料液比进一步加大时，浓缩时间会加长，同时生成的丙酸钙的产率和纯度都降低，造成这种现象的原因可能是，料液比过低，丙酸局部浓度过高，导致丙酸附着残留，难以烘干，产品略有发黄现象，产率和纯度下降；过高又会使丙酸被稀释，反应不完全，使产率和纯度降低。结合图可知，料液比取1∶22 最佳。

2.2.3 超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响

控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比1∶22、超声功率240 W、超声温度30 ℃，探究不同超声时间（25、30、35、40、45 min）对制备丙酸钙的影响。不同超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响如图4 所示。

图4 超声时间对丙酸钙产率及纯度的影响

随着反应时间的增加，丙酸钙产率及纯度随之增加。当超声时间大于35 min 时，丙酸钙的纯度随着反应时间的加长逐渐降低，主要原因是随着时间的增加，增加氧化钙中其他物质与丙酸反应的可能。考虑时间和效果两方面因素，最佳反应时间应在35 min。此时丙酸钙率为93.90%，丙酸钙纯度为99.03%。

2.2.4 超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响

控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比1∶22、超声时间35 min、超声温度30 ℃，考察超声功率（150、180、210、240、270 W）对制备丙酸钙的影响。不同超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响如图5 所示。

图5 超声功率对丙酸钙产率及纯度的影响

随着超声功率的增加，丙酸钙的产率及纯度呈现先增后减的趋势，功率在210 W 时丙酸钙有最大产率为95.62%，功率升高至270 W 时丙酸钙的产率下降至90.25%。超声波功率的增大，有利于氧化钙中钙的溶出，使得丙酸钙产率提高。但超声波功率过高，在反应过程中易产生的大量的气泡，影响到能量的传递，破坏丙酸钙晶体的生成。当功率在240 W 时纯度达到最高为99.03%，当功率继续增大水更易挥发，丙酸浓度增高，产品丙酸残留或包夹丙酸量大，导致纯度也降低。综合考虑，最佳超声功率应取210 W。

2.2.5 超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响

控制反应条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比1:22、超声时间35 min、超声功率210 W，考察超声温度（20、30、40、50、60 ℃）对制备丙酸钙的影响。不同超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响如图6 所示。

图6 超声温度对丙酸钙产率及纯度的影响

随着反应温度的升高，丙酸钙的产率没有太大的变化，保持在94%左右，纯度变化较大。超声温度为30 ℃时，纯度达到最高为99.25%。当超声水浴温度继续升高时，其纯度反而降低。由于丙酸的沸点比水的沸点高，所以反应温度高时，水分蒸发较快，丙酸局部浓度过高，出现了夹带和附着，降低了丙酸钙的纯度。综合考虑能耗、产率和纯度，反应温度取30 ℃，此时丙酸钙产率为94.94%、纯度为99.25%。

3 结 论

1）对丙酸钙的制备方法：超声辅助法、水浴法、微波辅助法进行方法筛选，其中超声辅助法效果最佳。

2）超声辅助法制备丙酸钙的最佳工艺条件：丙酸实际用量为理论用量的150%、料液比为1∶22、超声时间35 min、超声功率210 W、超声温度30 ℃，在该工艺条件下丙酸钙产率为94.94%、纯度为99.25%。