TS-1光催化剂的制备及应用研究进展

严 群, 马梦霞, 延 旭, 毛艳丽*, 康海彦, 宋忠贤

(1. 江西理工大学 土木与测绘工程学院,江西 赣州 341000; 2. 河南城建学院 河南省水体污染防治与修复重点实验室,河南 平顶山 467000)

钛硅分子筛(TS-1)是一种具有MFI拓扑结构、孔道结构规整、比表面积较大和水热稳定性较高的催化剂[1]。传统上,TS-1作为工业催化剂,广泛应用于有机物的选择氧化反应,如苯酚羟基化[2-3]、烷羟的部分氧化[4-5]、烯烃环氧化[6-7]和酮的氨氧化[8-9]等。近年来,由于TS-1具有优异的吸附能力、高选择性的催化活性中心和良好的稳定性等优点,已被证实是一种很有前途的光催化剂,广泛应用于能源环境领域,如水分解制氢、CO2还原和污染物的降解等。

LEE等[10]研究了TS-1分子筛在紫外光照射下光催化分解4-硝基苯酚(4-NP),也是最早报道以TS-1为催化剂在水溶液中进行光催化反应的研究。研究结果表明,在UV/TS-1体系中加入H2O2较易生成·OH,提高了反应速率。但是,由于TS-1催化剂仅对紫外光响应以及光生电荷的快速复合,严重阻碍了TS-1作为光催化剂的实际应用。近年来,通过与碳材料偶联[11-13]、金属/非金属掺杂[14-17]、贵金属负载[18-20]以及构建异质结构[21-24]等方式对禁带较宽、电子-空穴对易复合的催化剂进行修改和改性,以改善其光催化性能。其中最受欢迎的是构建异质光催化剂,该方法可以有效促进光生载流子的分离与迁移,扩大光响应范围,从而提高催化剂的活性和稳定性。因此,TS-1通过结合可见光响应型光催化剂构建异质结构,有望作为一种光催化剂应用于有机废水处理领域。

基于此,本文介绍了TS-1光催化剂制备方法以及提升其光催化性能的4种策略(与碳材料偶联、金属/非金属掺杂、贵金属负载和与半导体异质复合),总结了TS-1异质光催化剂在能源和环境领域的应用,讨论了TS-1光催化剂目前面临的挑战和未来研究需要解决的关键问题。

1 TS-1光催化剂的制备

光催化反应的关键是反应物在固体催化剂表面的吸附,因此,光催化剂的表面积在光催化过程中起着重要的作用。此外,光催化剂的尺寸、形状和结晶度对其活性也有显著影响,而这些结构特征是由制备方法决定的。目前制备TS-1催化剂常用的方法有水热法、微波辐射法和同晶取代法,不同方法制备得到的光催化剂具有不同的催化活性。

1.1 水热合成法

水热合成法以水为介质,在密闭高温反应釜中反应。水热法是合成TS-1最常用的方法,一般有3个过程:一是将钛源、硅源、模板剂和水按一定比例及顺序混合后经过蒸醇得到饱和钛硅混合凝胶;二是凝胶放入晶化釜在高温自生压力下晶化;三是对晶化釜底的固体产物洗涤、离心、干燥和煅烧。TARAMASSO等[25]首次以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,钛酸四乙酯(TEOT)为钛源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,通过经典水热法合成TS-1催化剂,制备过程如图1所示。该方法合成条件苛刻,需要隔绝空气和水,容易形成无催化活性的非骨架钛,而且模板剂TPAOH价格昂贵,用量较大,导致TS-1催化剂合成成本较高。随后,THANGARAJ等[26]在经典水热法的基础上改进了TS-1的合成方法,以水解速率较慢的钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,并用异丙醇络合钛源,减慢钛源水解速率,使钛源和硅源的水解速率相匹配,促进钛进入分子筛骨架,形成具有催化活性的骨架钛,从而提高TS-1催化剂的性能。接下来,可以通过水热法制备形貌可控、尺寸均一和结晶良好且团聚程度较轻的TS-1光催化剂,用于能源环境领域。

1.2 微波辐射法

近年来,微波辐射法已发展成为一种制备纳米材料的有效方法。微波辐射法与传统水热法区别在于晶化方式。传统水热法采用传统烘箱方法水热晶化,而微波辐射法采用微波反应器加热晶化。微波辐射法主要是利用微波反应器的内加热特性,使晶化液在较短的时间内被均匀加热,促进晶核的萌发,提高晶化速率。因此,与传统水热合成法相比,微波辐射法晶化时间短,合成的催化剂结晶度和纯度均较高。HWANG等[27]采用微波福射法合成了具有纤维状晶貌的Ti-MFI-MW分子筛。XRD和SEM表征结果显示,晶体在晶化进行20 min后便开始生长,在晶化时间达到60 min时,晶体就已完全晶化。并且所合成的纤维状Ti-MFI-MW分子筛具有较低的堆积密度、较高的疏水性、较强的催化性能和较高的吸附选择性等优点。随后,HWANG团队[28]分别采用微波法和传统水热法分别合成Ti-MFI-MW和Ti-MFI-CH分子筛,并对比了2种方法制备的催化剂理化性质(如表面疏水性、吸附)和催化性质的差别。

结果表明,2种方法得到的分子筛形貌差距巨大,水热法形成单分散的颗粒,而微波法形成由小晶粒互相连接形成的纤维状,且样品表面羟基含量更少,疏水性增强,催化性能更优异。另外,与传统水热法相比,微波法制备时间明显缩短,该法合成光催化剂也具有较好的应用前景。

1.3 同晶取代法

同晶取代法一般以水热合成法或微波辐射法合成的分子筛为母体,然后二次合成将钛原子引入分子筛中。同晶取代法通常分为2种,一种是以(NH4)2TiF6为钛源的液固同晶取代法,液相法应用较少;另一种是以TiCl4为钛源的气固同晶取代法,气相法应用较为广泛。气相法一般包括2个步骤,即在HCl溶液中脱硅或脱铝和TiCl4钛化。通常对于气相法合成TS-1分子筛的机理主要有2种观点:“同晶取代”机理认为钛原子直接与骨架中的硅、硼和铝原子发生取代反应,如图2(a)所示;“原子植入”机理则认为首先要对分子筛母体进行预处理使其脱除铝或硼原子产生羟基窝,或者分子筛母体自身的缺陷,通入钛原子与羟基窝发生作用而进入分子筛骨架[29],如图2(b)所示。 KRAUSHAAR等[30]首先提出以硅铝物质的量之比为50 ∶1的ZSM-5分子筛为母体,用1 mol·L-1的HCl溶液处理脱除铝原子形成硅铝比物质的量之比为2000 ∶1的高硅分子筛,在高温氮气保护下通入TiCl4蒸汽,其与羟基窝发生作用,钛原子占据空穴形成Ti-ZSM-5。研究表明,Ti-ZSM-5与TS-1的骨架结构相同,而且合成成本低。但是由于含铝分子筛中的骨架铝不易被脱除,并且ZSM-5中含有较多杂质(如Na+、 Al3+),抑制钛原子进入骨架,导致其在催化反应中的性能远低于水热法合成的TS-1催化剂。然而,由于硼原子容易进出分子筛骨架,李明丰等[31-33]尝试以B-ZSM-5为母体,通过气固法制备Ti-ZSM-5,并首次提出了“筑窝植钛”的观点。刘民等[34]以SiO2和B2O3物质的量之比为5 ∶1～100 ∶1的B-ZSM-5为前驱体合成不同钛含量的Ti-ZSM-5。前驱体中硼含量越多,经HCl处理后羟基窝越多,钛化处理后钛进入骨架的量越多,但当SiO2和B2O3物质的量之比增加到100 ∶1时,非骨架钛和锐钛矿钛急剧增加不利于催化反应,表明可以通过调节前驱体中硼的含量来控制钛化过程中样品中钛量。以上研究,为合成用于缓解能源危机和解决环境污染的TS-1光催化剂提供设计思路。

图2 气固相法制备Ti-ZSM-5机理

2 提高TS-1光催化活性的策略

半导体光催化剂被能量等于或大于带隙的光照射时,价带(VB)中的光生电子被激发到导带(CB),并在VB产生相应的空穴。在电场的作用下,可以将光生电子空穴分离并迁移到半导体表面。光生电子与空穴分别与光催化剂表面吸附的物质发生还原和氧化反应产生活性物质,从而实现污染物的降解、制氢和二氧化碳还原等目的。TS-1是一种具有优异的吸附性能、高选择性催化活性中心和氧化还原性能好的光催化剂。但由于光生电子空穴快速复合以及光吸收不足等严重限制了其在光催化领域的应用。因此,提高半导体光催化性能需要从2方面考虑:一是减小带隙拓宽光谱响应范围;二是将CB向负带移动和或VB向正带移动。但是这2个目标是互相矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现[36]。因此,接下来将从与碳材料偶联、金属/非金属掺杂、贵金属负载以及与半导体异质复合等多种改性策略进行综述。图3显示了提高半导体光催化活性的策略。

图3 改善光催化活性的策略

2.1 与碳材料偶联

自2004年石墨烯的首次发现以来,碳基材料在光催化领域受到了广泛的关注[37]。人们普遍认为,碳基材料良好的导电性能有效加速各种光催化剂中电荷的迁移,从而促进光生电子与空穴的分离,提高半导体的光催化活性[38]。夏阳等[39]采用微波水热法合成了碳纳米管(CNTs)与CaIn2S4的复合光催化剂。结果表明,在可见光照射下,添加适量CNTs的样品光催化活性明显增强。CNTs/CaIn2S4光催化降解X-3B染料和H2生成速率约为纯CaIn2S4的2倍。光电流和PL光谱分析表明,这主要是由于CNTs与CaIn2S4之间的强耦合界面。在光照下,CaIn2S4半导体产生的光生电子能够转移至CNTs,极大地提高了光生电荷的分离,提高光生电荷的利用率。李平等[40]通过原位结晶法制备了碳纳米纤维(CNF)与TS-1的复合光催化剂。由于TS-1与CNF之间强烈的相互作用以及载体CNF特有的结构,使TS-1/CNF具有更好的分离性能,提高了催化剂的重复使用性。碳材料具有良好的导电活性,TS-1分子筛与其复合可以充分提高光生电荷的利用率,也可作为载体提高TS-1分子筛的重复使用性。虽然TS-1与碳材料形成的复合材料在有机催化方面的应用已经得到了广泛的研究,但在能源环境等领域的应用却鲜有报道。污染物的降解、制氢和二氧化碳还原可能是该复合材料潜在的应用方向。

2.2 金属/非金属掺杂

掺杂金属(Ni、 Sn、 Co、 Fe等)或非金属(N、 S、 C、 O等)离子可以引入新的能级,有效缩小半导体的带隙从而提高光吸收,掺杂离子与半导体之间电子(空穴)的转移也可以改变电荷的分离。马东伟等[41]通过水热法制备Sn-MgIn2S4光催化剂用于CO2的还原。结果显示,Sn掺杂剂取代了MgIn2S4中Mg的位置,但不改变晶体结构。Sn-MgIn2S4的能带结构由直接跃迁变为间接跃迁,能带隙减小,从而扩大光吸收范围。另外,掺杂Sn有效促进MgIn2S4的电荷分离,与纯MgIn2S4相比,Sn-MgIn2S4样品显著增强CO2的还原活性。但是,掺杂过量Sn会降低CO2的转化率,这是由于金属离子会成为电子-空穴对的复合中心,导致电子与空穴转移到界面更加困难。KHAN等[42]通过离子交换法在TS-1纳米片(TS-1NS)骨架的离子交换位点引入Ni2+,显著增强了其光催化醇氧化及污染物降解的反应活性。引入的Ni2+可以捕获电子提高电荷分离,也可以作为活化O2的催化位点。另外,掺杂非金属离子(阴离子)也是改善半导体光催化性能的一种有效方法,可以扩大其光响应范围至可见光[43-46]。与金属离子(阳离子)掺杂不同,阴离子很少形成复合中心,因此,更有效地提高光催化活性。掺杂改性是一种简单的方法,可以通过减小半导体的带隙,扩大光吸收范围,从而在可见光和紫外光下都具有活性。目前为止,掺杂离子以改善TS-1光催化性能已有研究,但没有关于离子掺杂改性TS-1,并与半导体构成异质结光催化剂的研究。因此,接下来可以通过掺杂离子降低TS-1分子筛的带隙使TS-1的光响应范围由紫外区扩大至紫外和可见光区,并与还原性光催化剂复合构成Z型异质结光催化剂,保留较强的氧化还原活性,增强电荷的分离,从而有效提高光催化活性。

2.3 贵金属负载

添加贵金属,如Au、 Ag、 Ni、 Pt和Pd等,已被报道可以有效提高半导体的整体光效率。因为贵金属的能带低于半导体的CB,因此光激发电子可以从半导体的CB转移到沉积在其表面的金属颗粒上,而VB中产生的空穴仍然留在半导体表面,实现电子-空穴的有效分离,提高了光催化反应效率[47]。李乃旭等[48]通过水热浸渍法制备Au-Ag/TS-1双金属催化剂用于丙烯的光催化环氧化。双金属负载有利于O2吸附和反应,同时促进了电子的运输,从而抑制电子-空穴对的复合,有利于氧自由基的形成。结果表明,Au和Ag之间的协同效应使双金属体系具有更强的光催化性能。KHAN等[35]通过光还原法制备Ag/10hCN/TS-1纳米复合材料用于CO2的还原。与10hCN/TS-1相比,1.5Ag/10hCN/TS-1的荧光分光光度计(FS)响应明显增强。因此,Ag纳米颗粒作为电子俘获剂有效促进电子和空穴的分离。如图4所示,在光照射下,电子会被激发到TS-1和hCN两者的CB中,并在VB中产生空穴,负载金属Ag可以从hCN的CB中捕获电子,从而促进电子和空穴的分离,提高光催化性能。另外,引入金属Ag后,由于表面等离子体共振(SPR)效应延长了光催化剂的可见光吸收。结果表明,Ag纳米颗粒提高了10hCN/TS-1的整体活性、选择性和稳定性。贵金属沉积通过改变电子的分布而修饰了半导体的性质,当两种物质接触时,光生电子就会不断地从半导体向沉积金属迁移,促进光生电荷的分离。此外,贵金属的沉积经常引起表面等离子共振以及肖特基势垒,扩展半导体的吸收波长范围,使可见光用于激发宽带隙半导体成为可能。除了进行单金属的沉积外,双金属沉积为选择性的精确调控带来了更多可能。

图4 Ag/10hCN/TS-1催化剂光催化还原CO2机理[35]

2.4 半导体异质复合

在光催化反应中,由于TS-1禁带较宽导致太阳能利用率低、光生电子和空穴复合导致量子产率降低。通常单相催化剂很难在增加光响应范围的同时抑制光生电子与空穴的复合,两者是相互矛盾的。然而,光催化剂与第2种半导体构建异质结构可以增加比表面积、延长光吸收范围。在光电性能方面,光催化剂中异质结构的存在增强了光生电荷分离,延长载流子的寿命[49]。根据这2种半导体不同的排列方式,半导体异质结构可以分为3种典型类型,如图5(a～c)所示:Ⅰ-型、Ⅱ-型和S-型异质结构。传统的Ⅰ型和Ⅱ型异质结构可以有效促进光生电荷的分离,但降低了光生电子的还原能力和光激发空穴的氧化能力。而S型异质结构可以克服Ⅱ型异质结构的缺陷,氧化型光催化剂CB中的电子在内置电场的驱动下很容易与还原催化剂VB中的空穴重组,保留了还原型光催化剂CB中电子和氧化型光催化剂VB中空穴,保留更高的热力学能量来分别引发还原和氧化能力[50]。考虑到TS-1的能带结构,具有高CB且对可见光敏感的半导体是与其构建异质结的合适选择,抑制TS-1光生电子与空穴的复合,同时可以延长其可见光吸收。ADEPU等[51]制备TS-1/BiVO4(BVTS)异质催化剂用于降解罗丹明B(RhB)。 UV-vis图显示BVTS异质催化剂在紫外和可见光区均表现出较强的吸收,进一步提高催化活性。由图6可知,TS-1与半导体形成Ⅱ型异质结构后BiVO4导带中的电子转移到TS-1的导带,从而增加电荷的分离转移速率。在阳光照射下,BVTS异质催化剂对RhB的降解表现出更强的光催化活性。TS-1与半导体构建异质结催化剂,导致光生电子空穴对长期有效的分离,提高光生电荷的利用率。此外,异质结催化剂的构建增加了TS-1催化剂的光响应范围,提高太阳能利用率。上述改性策略中,构建异质光催化剂可以显著改善载流子的分离迁移和光吸收能力,被认为是提高半导体光催化活性最有效方法。因此,TS-1结合可见光响应光催化剂构建S型异质结构,保留较高的氧化还原活性,具有较好的发展前景。

3 TS-1异质光催化剂在能源环境领域的应用

TS-1分子筛自发现以来,就受到许多研究者的广泛关注,在其合成方法和应用方面已经做了许多研究,且取得了显著的成效。近年来,TS-1异质光催化剂被证实是一种应用于能源环境领域很有前途的光催化剂,如水分解制氢、CO2还原和污染物的降解等。TS-1异质光催化剂在能源环境领域的应用情况见表1。

3.1 水分解制氢

光催化水分解产生H2是一种很有前途的太阳能转换和储存途径,因其在缓解全球能源危机和环境问题方面的潜力而受到广泛的研究[52]。TS-1作为催化剂制备复合催化剂,在可见光下实现了光生电荷的分离,提高了光催化制氢速率。朱蒙蒙等[53]以TS-1为骨架,采用煅烧法制备CoO-TS-1光催化剂,保留了TS-1的多孔准球形形貌,尺寸范围为200～400 nm,相比之下,未用TS-1作为基体的CoO呈现出不规则的块体,尺寸达到几十微米,表明TS-1会限制CoO纳米点的生长,使CoO纳米点分布均匀,提供更多的活性位点。光电流和电化学阻抗谱分析表明,CoO-TS-1光催化剂的电荷分离速率快。与TS-1相比,CoO-TS-1光催化活性和寿命显著提高,使其具有较高的析H2和H2O2速率,并且高效回收的H2O2可直接用于环己烷氧化生成环己醇和环己酮,选择性高达89.48%。该研究为高效稳定的光催化剂的设计和产品的利用提供了新的途径。赵子喻[54]以碱化的TS-1分子筛为载体制备了NaOH-TS-1/Pd/CdS复合光催化剂。碱化后,TS-1分子筛的骨架结构未被破坏,而且介孔数量增加,具有更大的介孔比表面积。紫外可见漫反射光谱图显示,碱化的0.3NaOH-TS-1在紫外区吸收增强,负载Pd和CdS量子点的NaOH-TS-1/Pd/CdS的光吸收能力强于0.3NaOH-TS-1,增加了对可见光的利用率。与Untreated TS-1/Pd/CdS相比,0.3NaOH-TS-1/Pd/CdS的电化学阻抗(EIS)谱图半圆直径更小、光致发电(PL)光谱峰强度更低、光电流更强,说明碱化可以降低电荷转移阻力,减少电子-空穴的复合,提高光催化活性。同时由于TS-1和CdS形成异质结、负载Pd有效抑制了电子与空穴对的分离,增加光响应范围,有效地促进光催化析氢速率。NaOH-CdS/Pd/TS-1光催化剂制氢机理见图7。

3.2 CO2的还原

利用太阳能将CO2还原转化成有价值的燃料和化学品,可以同时解决太阳能储存和降低CO2含量的问题[55]。TS-1分子筛与半导体间载流子的迁移分离,提高了电荷的利用率,从而提高CO2还原速率。DILLA等[56]通过光沉积法分别用Au和Ag对TS-1进行改性制备Ag/TS-1、 Au/TS-1催化剂,研究等离子体纳米结构对光催化CO2还原活性的影响。研究表明,在带隙吸收和等离子体共振发生重叠的情况下,可能使能量从等离子体共振诱发的电场转移到半导体,增强了电子-空穴对的形成,从而显著提高光催化活性。另外,催化剂的活性取决于载体的光吸收能力和金属纳米颗粒的类型。在光催化CO2还原过程中,观察到Ag/TS-1比Au/TS-1光催化CO2还原活性更高,可能归因为TS-1中Ti活性位点与Au纳米粒子之间低的相互作用。孙元元等[57]采用离子交换-原位光沉积法合成Ag-TiO2/TS-1催化剂。研究表明,Ag-TiO2/TS-1样品高的比表面积和丰富的Ti3+-Vo缺陷,使其不仅具有较高的CO2吸附能力,而且提高了光生电荷的分离效率。高度分散的Ag纳米颗粒作为助催化剂,不仅可以显著提高CO2吸附性能和电荷的分离效率,而且可以产生电子用于CO2还原。TiO2的高暴露{101}面作为还原位点,可以加速CO2的转化。因此,Ag、 TS-1和TiO2之间的协同作用,提高了CO2的吸附性能和光生电子-空穴对的分离效率,使其表现出更强的CO2还原活性。Ag-TiO2/TS-1样品光催化还原CO2的可能机理见图8。

图8 Ag-TiO2/TS-1样品上光催化还原CO2机理[57]

3.3 有机污染物的降解

一般而言,光催化剂对污染物的降解效率取决于其产生的活性物质氧化还原能力的强弱。在异质光催化剂中,光生载流子的分离迁移,使其具有较强的氧化还原能力。商巧燕等[58]制备Z型异质结TS-1/C3N4复合光催化剂用于降解氧氟沙星抗生素废水。与C3N4相比,TS-1/C3N4的带隙值更低、光电流响应更强、PL强度更低,说明TS-1分子筛有效抑制电子与空穴的复合,促进电荷转移分离,提高了光催化活性。在实验数据的基础上,采用人工神经网络(ANN)和遗传算法(GA)相结合的方法对实验参数进行优化,以获得良好的反应性能。在最佳的实验参数下,OFX的最大去除率为82.92%。该研究为光催化处理抗生素废水提供了重要的思路和解决方案。TS-1/C3N4光催化剂降解OFX的机理见图9。 KHAN等[59]利用碳纳米球(CNS)连续模板法(STA)成功制备了Ni2+掺杂和TS-1耦合多孔LaFeO3纳米复合材料,用于CO2的还原和2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的降解。Ni2+的掺杂通过改变表面状态和优化能带位置扩大了光吸收能力。而TS-1的耦合通过扩大表面积和增强电荷分离改善光催化活性。TS-1作为一种光催化剂,是光催化材料研究领域的一种拓展,光催化是TS-1研究的一种新的应用。以上研究为合成用于制氢、CO2还原和环境修复的高效、经济的TS-1分子筛基光催化剂提供了新思路,并且TS-1在光催化技术领域的应用可以对有机化学反应催化过程起到推进作用。

图9 TS-1/C3N4复合材料降解OFX的可能机理[58]

4 结论与展望

钛硅分子筛TS-1具有高比表面积和氧化还原性能好等优点,广泛应用于能源环境领域。但由于光生电荷的快速复合以及光吸收不足,限制其实际应用。通过对TS-1催化剂进行改性以提高其光催化性能,如与碳材料偶联可以抑制其团聚、延缓光生电荷的复合以及扩大其光响应范围;金属/非金属掺杂可以引入新的能级,从而有效降低催化剂的带隙,扩大光吸收范围;贵金属负载可以捕获电子,从而促进电荷的分离,延长载流子的寿命;与半导体构建异质结构可以延长光吸收范围,增加电子与空穴分离效率,是提高半导体光催化活性最有效方法,TS-1与还原型光催化剂构建Z型异质结在能源环境方面具有较好的应用前景。TS-1异质光催化剂由于其良好的光催化性能,在环境和能源领域得到了广泛的应用。然而,由于其还存在一些缺陷,对于未来发展,仍需进一步研究:(1)需要建立TS-1结构、组成和孔隙度等性质调控与光催化活性的提升之间的内在联系;(2)利用TS-1光催化剂在人工固氮、常温常压下光诱导TS-1工业催化有机反应(如氨肟化反应等)方面仍存在许多技术难点要开展深入研究;(3)新型TS-1光催化材料,如光催化薄膜、柔性光催化剂(石墨烯、碳纤维等)TS-1光催化器件的开发将对TS-1推广应用起到积极作用;(4)利用TS-1光催化技术是未来解决环境和能源问题的一种很有前途的方法,研究TS-1光催化技术与电催化、热催化和生物催化联用有望进一步拓展这类光催化剂应用范围。