低温催化剂CT6-13在硫磺回收尾气加氢反应器中的应用

张玉显，张 磊，王 微，卓英玺，王文华

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

1 装置概况

由于炼厂加工的原油日益高硫化，硫磺回收装置得到大规模使用。为了满足GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定的烟气SO2排放标准，硫磺回收装置的尾气加氢净化处理变得越来越重要。随着硫回收技术的发展，石化行业中硫磺回收尾气低温加氢催化剂的应用越来越多，装置能耗也较原来的高温尾气加氢催化剂大大降低。

某石化公司20万t·a-1硫磺回收装置采用美国B&V工艺包，制硫部分为两级克劳斯转化回收技术，尾气部分为常规的尾气加氢还原吸收工艺。处理后的净化尾气进入焚烧炉焚烧后，经烟囱高空排放。该装置于2014年8月投入运行，原尾气加氢催化剂采用B&V推荐的进口催化剂。2020年5月大检修时，对尾气加氢催化剂进行了首次更换，采用了国产的低温尾气加氢催化剂CT6-13，目前已连续高负荷（大于70%）运行3年。

2 尾气处理

尾气处理主要是采用尾气加氢还原吸收工艺，在0.02～0.03MPa的操作压力、加氢催化剂的作用下，将硫磺回收尾气中的S、SO2、COS和CS2等，加氢还原或水解为H2S，再用吸收塔中的醇胺溶液将H2S吸收。净化后的尾气经焚烧后通过烟囱排入大气，硫磺回收率可达到99.95%以上，并确保烟气中的SO2排放满足小于400mg·m-3的国家标准。

传统的高温尾气加氢催化剂要求进入反应器的尾气温度要达到280℃以上，本装置选用的CT6-13低温尾气加氢催化剂，在尾气进入反应器的温度达到220℃以上时，即可满足生产要求，且能获得高温尾气加氢催化剂的加氢水解效果。同时，尾气的加热可利用装置自产的4.0MPa饱和蒸汽，极大降低了装置的能耗。

3 CT6-13的技术性能指标及装填

3.1 CT6-13的技术指标

低温催化剂CT6-13适用于硫磺尾气加氢反应器的入口温度为220～240℃（耐温界限450℃）、尾气加氢反应器的出口尾气中H2含量不小于2.0%(v/v)的SCOT类尾气。相关技术指标见表1。

表1 CT6-13催化剂的技术指标

3.2 CT6-13的性能指标

在满足装置操作规程、PFD和工艺卡片的操作参数范围的工况下，CT6-13加氢催化剂的标准状态体积空速不小于1200h-1。硫磺回收装置正常运行时，加氢反应器出口的S、SO2的加氢转化率为100%。在加氢反应器入口制硫尾气中的有机硫不大于2000×10-6的条件下，加氢反应器出口的有机硫含量要小于20×10-6。在催化剂的寿命期内（连续运行不小于4年），急冷塔的急冷水pH值为6.5～9.0，急冷水中不出现硫磺粉末或固体硫磺。催化剂床层使用初期和末期的阻力降不大于2kPa。

3.3 CT6-13的装填

根据本硫磺回收装置的特点及催化剂厂家的指导和推荐，CT6-13的装填方式见表2。装填时的注意事项有以下几条：1）催化剂装填时，一定要除去催化剂的粉尘，装填过程要缓慢，避免催化剂破裂；2）装填过程中一定要确保催化剂颗粒分布均匀，床层表面要平整；3）催化剂最上方要铺压单层不锈钢丝网，以避免运行过程中受到气流的冲击而发生沟流现象；4）催化剂装填完成后，一定要对系统进行吹扫，以确保整个系统不存在粉尘。

表2 低温催化剂CT6-13的装填方案

4 CT6-13的装置应用

4.1 CT6-13的预硫化

为了便于运输及现场装填，CT6-13催化剂中的活性金属组分钴和钼都是氧化态。催化剂完成装填后，需要将稳定的氧化态活化为硫化态，以使其具有良好的加氢活性和热稳定性。炼厂通常会采用酸性气或克劳斯尾气作为预硫化介质。采用酸性气作为预硫化介质时，要尽量避免使用含NH3的酸性气。采用克劳斯尾气进行预硫化时，需要注意尾气中的SO2含量[1]。本装置使用溶剂再生装置生产的不含NH3的清洁酸性气以及管网提供的氢气进行预硫化，不推荐使用酸性水汽提装置的清洁酸性气。在预硫化前，要先用氮气进行系统循环置换空气，预硫化的相关反应方程式如下：

预硫化的主要操作如下：1）尾气系统建立氮气循环，置换系统中的氧，确保O2含量小于0.5%。2）控制加热蒸汽量，按照不大于20℃·h-1的升温速度，将加氢催化剂的床层温度升至200℃。3）加氢反应器同时引入H2和清洁酸性气，反应器入口的H2含量控制在3%～4%，H2S含量控制在1%～2%。4）当硫化氢穿透反应器床层,并检测到硫化氢含量大于0.2%后，缓慢将反应器入口的H2S含量提高至3%，反应器的入口温度按20℃·h-1的速度升温至230℃，继续进行硫化。在整个预硫化期间，床层温度应控制在不高于300℃。当反应器入口、出口的H2S浓度达到平衡，床层温度不再上升或略有下降时，催化剂的预硫化完成，待引入制硫尾气进行生产。

4.2 CT6-13运行分析

自2020年5月大检修换剂后开工运行至今，装置已连续高负荷（＞70%）运行3年。近期随着全厂的加工负荷增加，原油的硫含量增大，20万t·a-1硫磺回收装置的加工负荷最高达到89.8%，为此，对CT6-13催化剂在高负荷工况下的性能进行了相关的验证，数据见表3。

表3 2023年5月尾气加氢系统高负荷下的运行参数

由表3可以看出，经过连续3年的运行，反应器的最上层温升约1℃，催化剂的活性完全无降低。反应器的中部床层温升在4℃左右，催化剂活性处于下降阶段；反应器最下层温升在8℃左右，催化剂的活性良好。制硫尾气得到有效的加氢和水解，无穿透床层的现象，末期的催化剂活性表现相对较好。由于目前处于催化剂寿命末期，反应器入口的制硫尾气按照H2S∶SO2=4∶1进行控制，SO2含量的减少对床层的温升有一定的影响，但可以有效避免床层穿透。

4.3 CT6-13的活性效果

CT6-13在加氢反应器中的主要反应如下。从相关反应可知，尾气在加氢反应器中的反应，直接决定了整个装置的总硫回收率，以及排放烟气中的SO2含量。

还原反应：

水解反应：

结合目前的高负荷工况，对加氢反应器入口和出口的H2S、SO2、COS、CS2、CO2等进行了采样化验，以分析催化剂的加氢还原和水解能力，相关数据见表4。

表4 2023年5月尾气加氢反应器出入口气体的分析数据/ v %

由表4可知，高负荷生产工况下，20万t·a-1硫磺回收装置的加氢反应器入口，含有少量的SO2、COS、CS2，出口基本未检测到SO2、COS、CS2。反应器出口的H2较入口有所降低，H2S含量较入口有所增加，表明制硫尾气中的SO2、COS、CS2在CT6-13催化剂的作用下，已被加氢还原或水解成了H2S。整个高负荷生产期间，急冷水的pH始终保持在7.9～8.3之间。现场对急冷水进行采样观察，未见有发黄发黑等现象，表明没有出现穿透床层的情况，催化剂的反应效果良好。

5 总结

1）尾气加氢催化剂CT6-13在入口温度为230℃时，即能起到良好的加氢还原效果。与传统的高温加氢催化剂需要280℃以上的温度相比，减少了能耗，节能效果明显。

2）在装置生产负荷大于85%的工况下，CT6-13在运行末期仍表现出较好的低温加氢活性及有机硫水解活性，加氢反应器中的SO2、COS、CS2等非H2S含硫化合物，基本转化成了H2S。

3）目前催化剂处于活性末期，在确保后部吸收系统不超出负荷的前提下，要获得较高的硫回收率，加氢反应器入口的制硫尾气中H2S∶SO2的比值，应控制尽量大于4∶1，从而有效避免因催化剂处于末期而导致的加氢反应器床层穿透。