炔烃烷基化木质素合成方法研究

＊袁钦焱 崔静 黄聪 唐怡莹 刘玉琴 时建伟

（长江师范学院 化学化工学院 重庆 408100）

木质素是第二大量天然多酚类聚合体，主要来源是从工业上造纸制浆、生物质精炼以及从木质纤维乙醇生产残渣中提取而得的[1-3]。全球每年木质素的生成量巨大，用于商业目的的只有5%[4-5]，主要用作低分子量化学品和其他聚合物应用的原料。作为唯一能够自然得到且可再生的芳香族化合物非石油资源，寻找合适的改性方法来提高利用率，不仅可以减轻环境污染，缓解资源危机，维持可持续发展，还将对生物炼制经济产生积极影响，具备实际研究与潜在的运用价值[6-8]。本文从木质素中的酚羟基出发进行化学改性，引入三键增强其表面活性和水溶性，扩大木质素应用领域范围，为后续制备高分子吸附材料提供原料。

1.实验部分

(1)反应机理

实验以木质素和3-溴丙炔为原料进行烷基化反应。木质素的酚羟基被夺去质子，结合钠离子生成醇钠；醇钠的氧离子具有强亲核性，当与溴丙炔作用时，溴原子被取代合成醚键，因此3-溴丙炔中的炔丙基基团被亲核取代到了木质素的酚羟基位置上（如图1所示）。炔丙基醚化反应将木质素功能化，因为炔丙基基团含有三键，电负性很大，吸引电子能力强，故其活性也很大。所以在被引入到木质素结构中时，能够提高木质素的活性[10-12]。

图1 木质素烷基化反应

(2)实验原料和仪器

①实验药品

表1 实验用药品

②实验方法

称量1.0g木质素（-OH 3.39mmol）加入到50mL烧杯中，并量取20mL NaOH（0.5mol/L）水溶液加入其中，搅拌溶解后转入烧瓶中。加入磁子，放入恒温油浴槽中搅拌，滴加3-溴丙炔（98%）到反应介质中。待升高至一定温度后保持恒温反应一定时间。反应结束后，将反应物冷却至室温。在反应物中加入适量2mol/L HCl溶液，调节pH值至2左右，静置1h左右，使改性后的炔丙基化木质素充分析出。再用过量去离子水洗涤后抽滤，除去溴化钠盐，得到粗产物，真空冷冻干燥24h，研磨成细粉，即得到棕黄色固体炔丙基化木质素。改变反应时间、反应温度、3-溴丙炔用量，重复上述步骤。

2.炔丙基化木质素的表征

采用傅里叶变换-红外光谱仪（FT-IR Spectrometer），以溴化钾（光谱纯）作为分散剂，对烷基化木质素中的官能团进行测试。设定扫描波长范围为350～4500cm-1，通过KBr压片法进行测样，得到木质素和改性后的木质素的红外光谱图。

3.结果与讨论

(1)不同摩尔比对制备炔丙基化木质素的影响

在不改动其余实验条件的情况下，研究只改变3-溴丙炔和木质素酚羟基的摩尔比对木质素烷基化反应的影响，得到结果如图2、图3所示。

图2 溴代丙炔与木质素中总酚羟基的不同摩尔比下的改性木质素红外光谱图

图3 溴代丙炔和木质素中总酚羟基的摩尔比与炔丙基化木质素产量的关系

如图2所示，在1600cm-1、1494cm-1、1455cm-1、1403cm-1左右显示的吸收峰、是对应于木质素芳香苯环的骨架伸缩振动和脂肪族基团所表现的特征峰。由于木质素中的酚羟基和3-溴丙炔发生了醚化取代反应，因此在3278cm-1、2111cm-1左右新出现的两个峰，分别对应于炔碳氢键拉伸和末端炔碳碳三键拉伸，由此，可以归因于溴代丙炔中的碳碳三键已被成功取代到木质素上。而且，在3437cm-1左右，大而宽的木质素羟基（-OH）特征吸收峰，相比于改性前的明显被减弱了，这也说明了木质素中酚羟基位置大部分已被取代。

由图3可知，在一定范围内，当3-溴丙炔与木质素中酚羟基的摩尔比逐渐增大时，烷基化木质素的产量也在随之增加。但是根据反应现象，按比例增加得到的产品颜色逐渐变浅，在提高到2.5:1之后，会生成一部分黑色物质，容易粘附在烧瓶壁上或者聚集成小球，不易处理。推测其缘由可能是溴代丙炔的用量增加，木质素自由基与溴代丙炔的接触机会增多，使炔丙基与自由基进行更为充分的反应，但用量过大会生成聚集物，在聚集物里面会包裹一些未反应的木质素，使其很难与外面的溴代丙炔接触，得不到有效反应。由以上分析，实验的最佳条件是n(3-溴丙炔):n(木质素中总酚羟基)=2:1。

(2)不同反应温度对炔丙基化木质素的影响

在不改动其余实验条件的情况下，考查改变反应温度对烷基化木质素的影响。结果如图4、图5所示。

图4 不同反应温度下的改性木质素红外光谱图

图5 不同反应温度与炔丙基化木质素产量的关系

比照改性前后的木质素红外光谱图（如图4所示）可知。在改性反应后，木质素的骨架结构依然存在，而且在3282cm-1和2120cm-1左右的，分别对应于炔碳氢键拉伸和末端炔碳碳三键拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三键已被成功取代到木质素中酚羟基位置上。从不同反应温度下的FT-IR图可以看出，反应温度为75℃、80℃和85℃的改性木质素取代反应效果较好。

由图5可知，随着温度的升高，反应产量也随着升高，但在80℃时达到最大值后略有下降。其缘由可能在于木质素自身的构造单元之间，木质素主要是以β-O-4芳醚键方式连接的，相对较弱的醚键在较高的反应温度下可能会发生断裂而形成较活泼的酚羟基，酚羟基数量的增多会使得木质素与3-溴丙炔反应增强；但是3-溴丙炔的沸点为82.5℃，反应温度过高，溴代丙炔因挥发而减少了其取代到木质素中的量，也会使得体系中的羟基相互之间产生缩合反应，导致木质素中的羟基含量降低，不利于木质素分子链的增长，从而使生成的烷基化木质素减少。综合以上实验结果，最适合的反应温度为80℃。

(3)不同反应时间对炔丙基化木质素的影响

在不改变其余实验条件的情况下，考察不同反应时间对烷基化木质素的影响。结果如图6、图7所示。

图6 不同反应时间下的改性木质素红外光谱图

图7 不同反应时间与炔丙基化木质素产量的关系

对比改性前后的木质素红外光谱图（如图6所示）可知，在改性反应后，木质素的骨架结构依然存在，而且在3284cm-1和2119cm-1左右的，分别对应于炔碳氢键拉伸和末端炔碳碳三键拉伸的吸收峰也存在。由此可知，得到溴代丙炔中的碳碳三键木质素已被成功取代到木质素中酚羟基位置上。从不同反应温度下FT-IR图可以看出，反应时间为1.5h和2.5h的改性木质素取代反应效果较好。

从图7可以看出，虽然反应时间对反应产量没有明显的规律，但大致上随着反应时间的增加，烷基化木质素的产量有所升高，在2.5h左右达到最大值，之后产量略有下降。原因可能是在一定范围内反应时间的延长增加了木质素自由基与3-溴丙炔的接触，反应程度加深。但是到一定时间后，木质素自由基与3-溴丙炔的反应就稳定了，产量达到最大值。总体上，不同的反应时间导致烷基化木质素产量的变化范围较小。综合以上实验结果，最适宜的反应时间为2.5h。

4.结论

木质素在氢氧化钠水体系与溴代丙炔发生烷基化反应，将3-溴丙炔中的炔丙基基团引入到了木质素的酚羟基位置上，制得了炔丙基化木质素产品。研究了反应温度、3-溴丙炔用量、反应时间对木质素烷基化反应的影响，当温度80℃、时间2.5h，n(3-溴丙炔):n(木质素中总酚羟基)=2:1，产量为90%。相比于改性前，其表明活性和水溶性有了明显的提高，同时烷基化木质素的稳定性也有了提升。