Cr12MoV模具钢化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层及耐磨性能研究

崔 凯，任伟和

（1.广西机电职业技术学院 工程实训学院，广西 南宁 530007； 2.河北工程技术学院，河北 石家庄 050091）

Cr12MoV模具钢因具有较高硬度和抗拉强度、良好的淬透性和热稳定性，被广泛用于制造形状复杂并且能承受较大冲击载荷的模具。然而，模具在长期使用过程中会不可避免地出现磨损或表面开裂现象，这些损伤往往导致模具加速失效［1-5］。当前，延长模具使用寿命的最有效方法是表面改性，比如激光熔覆、火焰喷涂、多弧离子镀、真空钎焊和化学镀等工艺，都适用于模具表面改性［6-9］。化学镀具有工艺流程简单、无需借助特殊设备、镀层均匀致密等优点，已证实是一种能明显提高模具钢表面性能的工艺，具有一定的优越性。

Ni-W-P合金镀层是一种综合性能优良的镍基合金镀层，在不同领域得到应用［10-11］。为了更好地满足应用要求，研究者尝试采用电沉积或化学镀方法将摩擦系数低或具有自润滑性能的颗粒（比如c-BN、PTFE颗粒）引入Ni-W-P合金镀层中以期提高其耐磨性能［12-15］。虽然目前已经有关于电沉积或化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层硬度和耐磨性能的研究报道，但由于电沉积和化学镀从原理上存在本质区别，PTFE颗粒对复合镀层性能的影响机理不同。另外，Ni-W-P/PTFE复合镀层晶态结构不同，其性能也存在差异。因此，有必要针对Ni-W-P/PTFE复合镀层的结构及性能进一步研究。本文以延长模具使用寿命为目标，选用Cr12MoV模具钢作为基体化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层，并研究PTFE颗粒添加量对复合镀层的表面形貌、化学成分、晶相结构、硬度及耐磨性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

基体材料为Cr12MoV模具钢，试样尺寸为40 mm×20 mm×2 mm。实验过程中使用分析纯硫酸镍、次亚磷酸钠、钨酸钠、柠檬酸钠和硫酸铵等试剂，购自于国药集团化学试剂有限公司。实验使用的PTFE颗粒购于上海特氟邦新材料科技有限公司，外观呈白色，平均粒径200 nm，比表面积10 m2/g，熔点327 ℃。PTFE颗粒经过表面改性提升了润湿性，在溶液中具有良好分散性。

1.2 化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层

化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层的步骤如下：

第一步：使用精密天平根据所需用量称取每种试剂，分别加入定量的去离子水中，添加的同时持续搅拌，直到每种试剂完全溶解，然后使用氢氧化钠溶液调节镀液pH为11.5。表1所示为配好的镀液主要成分。另外，将PTFE颗粒加入适量去离子水中，再加定量的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，超声波振荡4 h配成PTFE颗粒水性分散液。实验过程中PTFE颗粒添加量分别为2 g/L、5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L。

表1 镀液主要成分Tab.1 Main composition of plating solution

第二步：依次使用1200目、2000目砂纸打磨Cr12MoV模具钢试样，直到试样表面光滑，然后浸在预热到65 ℃的碱性溶液（氢氧化钠40 g/L、碳酸钠15 g/L）中脱脂除油，8 min后取出试样浸在去离子水中超声波清洗。洗净后再将试样浸在体积分数15%的稀盐酸中活化40 s，擦洗吹干后待用。

第三步：将配好的镀液置于多功能水浴锅中加热到86 ℃维持恒温状态，持续搅拌镀液1 h。然后将PTFE颗粒水性分散液缓慢倒入镀液中，再持续搅拌镀液2 h确保PTFE颗粒处于均匀分散状态。经过处理的Cr12MoV模具钢试样用夹具固定后完全浸入镀液中，施镀时间为2 h。

1.3 Ni-W-P/PTFE复合镀层形貌表征与耐磨性能测试

采用Nova NanoSEM450型扫描电镜观察Ni-W-P/PTFE复合镀层的表面形貌，选取试样的局部区域放大5000倍，加速电压设置10 kV。另外，采用扫描电镜配备的X-maxN 80T型能谱仪设置面扫描模式分析Ni-W-P/PTFE复合镀层的化学成分，采样时间为60 s，获得每种元素的质量分数。PTFE的分子式为（C2F4）n，假设单个C2F4分子的相对分子质量为100，F元素的质量分数wF已知，因此根据F与C2F4的相对分子质量关系可以推算复合镀层中PTFE颗粒含量wPTFE，参见式（1）。

采用D8 Advance型X射线衍射仪获得Ni-W-P/PTFE复合镀层的XRD图谱，导入Jade软件中进行晶相结构分析。以铜靶作为发射源，Kα射线波长为0.154 nm，工作电压和电流分别设置40 kV、40 mA，扫描速度为4 °/min，角度范围25 °～85 °。

采用HX-1000T型维氏硬度计测试Ni-W-P/PTFE复合镀层的硬度，为尽可能消除干扰，测试前对试样进行切割、清洗和干燥处理。每个试样表面随机选取5个点测试，施加载荷为0.49 N，保持15 s后卸载，5个点的测试结果取平均值作为被测Ni-W-P/PTFE复合镀层的硬度。

采用MFT-R4000型摩擦磨损试验机测试Ni-WP/PTFE复合镀层在无润滑情况下的耐磨性能，摩擦副为Ni-W-P/PTFE复合镀层试样与GCr15钢球（直径4 mm），接触形式为线接触。测试过程中施加的法向载荷为3 N，摩擦行程为5 mm，滑行速度0.18 m/s，获得Ni-W-P/PTFE复合镀层的摩擦系数曲线。实验结束后采用扫描电镜观察Ni-W-P/PTFE复合镀层的磨痕形貌，并用表面轮廓仪测量磨痕深度，结合摩擦系数以及磨痕特征参数分析Ni-W-P/PTFE复合镀层的耐磨性能。

2 结果与讨论

2.1 Ni-W-P/PTFE复合镀层的表面形貌

图1所示为Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的表面形貌。从图1可以看出，所有复合镀层完整覆盖Cr12MoV模具钢表面，并且复合镀层表面存在尺寸不同、分布不均匀的胞状物（1～8 μm），呈现类似瘤状结构。这些胞状物是由于化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层的过程中磷以固溶体形式存在，在晶胞形成过程中发生磷的偏析现象。但不同复合镀层均无明显的孔洞、裂纹等缺陷，除了附着的白色PTFE颗粒量以及颗粒分布状况存在差异，表面致密性无显著性差异。

图1 Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的表面形貌Fig.1 Surface morphology of Cr12MoV die steel and Ni-WP/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

对比图1（b）、图1（c）和图1（d）发现，随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至8 g/L，附着在胞状物上及复合镀层其他区域的PTFE颗粒明显增多，并且颗粒分布趋于均匀。这是由于PTFE颗粒添加量增加的情况下使得镀液中处于分散悬浮的PTFE颗粒增多，依靠液流扰动作用较均匀地附着在沉积面，逐渐被沉积的Ni-W-P镀层包覆。对比图1（d）、图1（e）和图1（f）发现，随着PTFE颗粒添加量从8 g/L增至14 g/L，附着在胞状物上及复合镀层其他区域的PTFE颗粒减少，甚至出现大尺寸PTFE颗粒团聚体附着，但仅在局部区域。这是由于当PTFE颗粒添加量过多的情况下，很多PTFE颗粒在镀液中相互吸附和排斥，容易形成尺寸较大的颗粒团聚体，很难依靠液流扰动作用附着在沉积面。即使颗粒团聚体被沉积的Ni-W-P镀层包覆，也仅在局部区域，导致复合镀层中颗粒分布不均匀。

2.2 Ni-W-P/PTFE复合镀层的组分与晶相结构

表2为Ni-W-P合金镀层和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的元素组分。为了消除空气中O元素的干扰，测试过程中将O元素扣除并对其余元素的质量分数作归一化处理。由表2可知，不添加PTFE颗粒获得的Ni-W-P合金镀层只含有Ni、W和P 3种元素，而改变PTFE颗粒添加量获得的复合镀层均含有Ni、W、P、F和C 5种元素。

由于配制镀液未使用含氟试剂，并且空气中不存在F元素，因此F元素应全部来源于PTFE颗粒。改变PTFE颗粒添加量对复合镀层中F元素的质量分数会造成一定影响，这是由于在一定范围内增加PTFE颗粒添加量，伴随着Ni-W-P镀层沉积并被包覆的颗粒增多，表现为复合镀层中F元素的质量分数升高。但PTFE颗粒添加量过多的情况下，伴随着Ni-W-P镀层沉积并被包覆的颗粒少，表现为复合镀层中F元素的质量分数降低。C元素既来源于PTFE颗粒，也可能由于试样表面附着含碳污染物。在能谱仪测试结果分析中C元素通常被视为干扰元素，其变化规律不具备参考价值。

图2为改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层中PTFE颗粒含量。如图2所示，随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至8 g/L，复合镀层中PTFE颗粒含量从1.38%逐渐升高到3.63%。在化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层的过程中，PTFE颗粒依靠搅拌产生的液流扰动作用输送到沉积面附近并发生附着，逐渐被沉积的Ni-W-P镀层包覆。当PTFE颗粒添加量增加的情况下，依靠液流扰动作用附着在沉积面的PTFE颗粒随之增多，这些颗粒逐渐被沉积的Ni-W-P镀层包覆，因此复合镀层中PTFE颗粒含量升高。然而，随着PTFE颗粒添加量从8 g/L增至14 g/L，复合镀层中PTFE颗粒含量降低。出现这种现象的原因在于，PTFE颗粒添加量过多的情况下镀液中容易形成大尺寸颗粒团聚体，附着在沉积面困难，也不容易被沉积的Ni-W-P镀层包覆。

图2 改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层中PTFE颗粒含量Fig.2 Content of PTFE particles in Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

图3所示为Ni-W-P合金镀层和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的XRD图谱。可以看出，衍射角度2θ在45°附近，Ni-W-P合金镀层和不同复合镀层的XRD图谱均存在一个弥散峰，对应物相为Ni-P。衍射角度2θ在65°附近，Ni-W-P合金镀层和不同复合镀层的XRD图谱均存在一个较尖锐的衍射峰，对应物相为Ni3-P。随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至14 g/L，Ni-P和Ni3-P相的衍射峰强度均呈现先升高后降低趋势，这与附着在沉积面的PTFE颗粒在化学镀过程中起到的作用强弱有关。适当增加PTFE颗粒添加量使得镀液中处于分散悬浮的颗粒增多，较均匀的附着在沉积面增加了活性成核点数量，明显提高成核密度，在相同时间内沉积的复合镀层中物相含量升高，因此衍射峰强度呈现升高趋势。然而，PTFE颗粒添加量过多的情况下镀液中容易形成大尺寸颗粒团聚体，附着在沉积面困难，难以有效提高形核密度，因此在相同时间内沉积的复合镀层中物相含量降低，表现为衍射峰强度降低。

图3 Ni-W-P合金镀层和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ni-W-P alloy coating and Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

衍射角度2θ在83 °附近，PTFE颗粒添加量分别为5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L获得的复合镀层XRD图谱上均存在一个微小的衍射峰，对应物相为PTFE，证实了有一定量PTFE颗粒被Ni-W-P镀层包覆。与Ni-P和Ni3-P相的衍射峰相比，PTFE相的衍射峰强度较弱，并且不同复合镀层的PTFE相衍射峰强度差别不大，可能是由于进入复合镀层中的PTFE颗粒量较少。

2.3 Ni-W-P/PTFE复合镀层的硬度

图4所示为改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的硬度。可以看出，随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至14 g/L，复合镀层的硬度呈现减小趋势。这是由于PTFE颗粒本身结构疏松、硬度低，伴随着Ni-W-P镀层沉积起到局部软化作用，减少了复合镀层有效承载面积［16-17］，导致复合镀层包覆PTFE颗粒的区域在外部载荷作用下产生较大程度塑性变形，因此硬度减小。虽然PTFE颗粒添加量为8 g/L获得的复合镀层中颗粒含量最高且分散性较好，理论上较多颗粒弥散在镀层中能起到明显的局部软化作用，导致硬度减小。但由于PTFE颗粒添加量超过8 g/L获得的复合镀层中包覆一些大尺寸颗粒团聚体，颗粒团聚体所处区域在外部载荷作用下会产生更大程度塑性变形，甚至局部凹陷，抵抗塑性变形能力很弱。当PTFE颗粒添加量为14 g/L，获得的复合镀层硬度最低，约为430 HV，但是仍然高于Cr12MoV模具钢的硬度（250～270 HV），这表明不同复合镀层都能对Cr12MoV模具钢起到表面改性作用。

图4 改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的硬度Fig.4 Hardness of Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

2.4 Ni-W-P/PTFE复合镀层的耐磨性能

2.4.1 摩擦系数

图5所示为Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的摩擦系数曲线，表3所示为Cr12MoV模具钢和不同Ni-W-P/PTFE复合镀层的稳定摩擦系数。结合图5和表3可知，Cr12MoV模具钢及不同复合镀层的摩擦系数随着摩擦时间延长均出现波动性变化。在摩擦初始阶段，Cr12MoV模具钢和不同复合镀层的摩擦系数波动幅度大，处于不稳定状态。当摩擦时间超过120 s，Cr12MoV模具钢和不同复合镀层的摩擦系数波动幅度减小，逐渐趋于稳定。稳定阶段不同复合镀层的摩擦系数低于Cr12MoV模具钢，主要原因在于复合镀层中包覆一定量PTFE颗粒，摩擦过程中PTFE颗粒在对磨件的挤压和刮擦作用下粘附在摩擦副接触面逐渐形成一层转移膜，起到减摩作用［18-20］，从而减轻磨损程度。

图5 Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层的摩擦系数曲线Fig.5 Friction coefficient curves of Cr12MoV die steel and Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

表3 Cr12MoV模具钢和不同Ni-W-P/PTFE复合镀层的稳定摩擦系数Tab.3 Stable friction coefficient of Cr12MoV die steel and different Ni-W-P/PTFE composite coatings

随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至14 g/L，复合镀层的稳定摩擦系数从0.69降低到0.41然后增大到0.66，出现这种现象是由于复合镀层中PTFE颗粒含量以及颗粒分布状况存在差异。虽然复合镀层的硬度随着PTFE颗粒添加量增多而减小，导致复合镀层抵抗局部塑性变形能力变弱，但是PTFE颗粒在摩擦过程中转移到摩擦副接触面通过形成一层转移膜对复合镀层的耐磨性能造成较为显著的影响。研究表明，一定量PTFE颗粒粘附在摩擦副接触面会持续形成转移膜，不因刮擦作用而剥落，能起到持续稳定的减摩作用［21-22］。当PTFE颗粒添加量为8 g/L获得的复合镀层稳定摩擦系数最低，仅为0.41，约为Cr12MoV模具钢稳定摩擦系数0.79的1/2。结合上述分析，由于PTFE颗粒添加量为8 g/L获得的复合镀层中PTFE颗粒含量最高并且颗粒分布状况较好，弥散分布的PTFE颗粒在摩擦过程中转移到摩擦副接触面形成一层稳定的转移膜，起到良好减摩作用，因此其摩擦系数最低。然而，当PTFE颗粒添加量为14 g/L获得的复合镀层稳定摩擦系数明显增大。这是由于该复合镀层包覆一些PTFE颗粒团聚体产生明显的局部软化作用，容易发生较大程度局部塑性变形。此外，由于PTFE颗粒团聚体包覆不牢固，导致复合镀层在刮擦作用下可能发生不均匀剥落现象，脱落的颗粒团聚体难以在摩擦副接触面形成稳定的转移膜，导致减摩作用下降

2.4.2 磨痕形貌及磨痕特征参数

图6所示为Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层表面磨痕形貌，表4所示为磨痕特征参数。从图6看出，Cr12MoV模具钢和不同复合镀层表面均存在沿着滑动摩擦方向的犁沟，但是犁沟宽度不同，并且在犁沟内出现不同程度的粘着剥落现象，磨痕整体上呈现凹凸不平的形貌。由表4可知，Cr12MoV模具钢表面磨痕最宽且最深，分别为1100 μm、43.8 μm，其耐磨性能较差。随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至8 g/L，复合镀层表面磨痕的宽度和深度均减小，耐磨性能逐步提高。对比图6（b）、图6（c）和图6（d）可以发现，随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至8 g/L，复合镀层磨痕区域内粘着剥落程度减轻，也反映出复合镀层的耐磨性能逐步提高。当PTFE颗粒添加量为8 g/L获得的复合镀层表面磨痕最窄且最浅，仅为500 μm、14.7 μm，较Cr12MoV模具钢表面磨痕分别减小约600 μm、30 μm，进一步表明该复合镀层具有优良的耐磨性能，作为表面改性层能有效减轻Cr12MoV模具钢的磨损程度。然而，随着PTFE颗粒添加量从8 g/L增至14 g/L，复合镀层表面磨痕变宽，深度也增加，并且磨痕区域内粘着剥落程度加重，表明耐磨性能变差，与上述分析结果的吻合性好。

图6 Cr12MoV模具钢和改变PTFE颗粒添加量获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层表面磨痕形貌Fig.6 Surface abrasion morphology of Ni-W-P/PTFE composite coatings obtained by changing addition amount of PTFE particles

表4 磨痕特征参数Tab.4 Characteristic parameter of wear marks

3 结 论

（1）通过化学镀Ni-W-P/PTFE复合镀层实现对Cr12MoV模具钢表面改性，PTFE颗粒添加量对复合镀层的表面形貌、PTFE颗粒含量、硬度及耐磨性能具有一定影响，但不同复合镀层的晶相结构无显著性差异。随着PTFE颗粒添加量从2 g/L增至8 g/L，复合镀层中PTFE颗粒含量升高并且颗粒分布趋于均匀，耐磨性能逐步提高。但当PTFE颗粒添加量超过8 g/L，复合镀层中PTFE颗粒含量降低并且分布不均匀，导致耐磨性能变差。

（2）当PTFE颗粒添加量为8 g/L获得的Ni-W-P/PTFE复合镀层摩擦系数仅为0.41，约Cr12MoV模具钢摩擦系数的1/2，并且表面磨痕最窄且最浅，表现出优良的耐磨性能。由于该复合镀层中PTFE颗粒含量最高并且分散趋于均匀，起到良好的减摩作用，因此作为表面改性层能有效减轻Cr12MoV模具钢的磨损程度。