简单且大尺寸超疏水硅橡胶涂层的制备

谭 鑫，李欣义，吴瑛琳，黎 涛

（1.三峡大学 电气与新能源学院 湖北省微电网工程技术研究中心，湖北 宜昌 443002； 2.三峡大学 材料与化工学院 无机非金属晶体与能量转换材料重点实验室，湖北 宜昌 443002）

超疏水现象源于人们对自然界动植物的发现，如荷叶［1］、蜻蜓的翅膀［2］、蚊子的复眼［3］具有天然的疏水性。超疏水材料是指接触角大于150 °且滚动角小于10 °的材料［4］。疏水应用有着非常大的前景，可以应用于自清洁［5］、除冰［6］、油水分离［7］和防腐［8］等应用。超疏水表面的常用制造方法包括激光蚀刻［9］、旋涂法［10］、浸涂法［11］、物理沉积法［12］、颗粒填充法［13］、溶胶-凝胶法［14］。Chen L等［15］通过纳秒激光技术对硅橡胶进行了改性，硅橡胶与水的接触角和滚动角分别为160 °和3 °。使用激光蚀刻法、溶胶-凝胶法等方法制备超疏水材料工艺复杂、步骤繁琐，引入的化学试剂多，成本高，阻碍了大规模生产超疏水材料的商用发展。成熟的超疏水硅橡胶涂层技术，尤其是可用于工业应用的超疏水技术仍然很少见［16］。

硅橡胶主要分为高温硫化（HTV）硅橡胶、室温硫化（RTV）硅橡胶和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。室温硫化（RTV）硅橡胶分为单组分室温硫化硅橡胶（RTV-1）和双组分室温硫化硅橡胶（RTV-2）。双组分室温硫化硅橡胶（RTV-2）通常具有经济性好、耐高温、电气性能稳定、耐臭氧、耐气候老化等优点，室温下与固化剂混匀，发生交联反应完成固化，广泛应用于汽车工业、户外绝缘、航空航天和医疗器械［17-18］。

在这项工作中，涂层在室温下只要2 h就可以完成制备，达到快速制备的目的，所用的实验器材少，没有复杂的工艺，可为超疏水涂层商用化提供一定的技术支持。

1 实 验

1.1 药品和仪器

疏水气相纳米二氧化硅SiO2（粒径是7～40 nm），硅烷偶联剂KH-570（C10H22O4Si），RTV-2硅橡胶Si2（CH3）4O3H2［Si（CH3）2O］n，RTV-2固化剂，异丙醇（C3H8O），四氢呋喃（C4H8O），恒温磁力搅拌器，旋涂机。

1.2 气相二氧化硅纳米粒子超疏水溶液的制备

超疏水涂层的制备工艺如图1所示。首先，将0.27 g的气相SiO2纳米粒子添加到5.2 g的异丙醇和5.2 g的四氢呋喃混合溶液中，在室温下搅拌0.5 h。随后，添加0.1g的硅烷偶联剂KH-570并搅拌20 min。然后，加入0.6 g的RTV-2硅橡胶搅拌0.5 h后，并滴加0.024 g的RTV-2硅橡胶固化剂。将混合溶液在室温下搅拌0.5 h。

图1 超疏水涂层的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic coating

1.3 气相二氧化硅纳米粒子超疏水涂层的制备

对于旋涂法，将基底放置在旋涂机固定。取1 g的溶液滴在玻璃基材表面中心。启动旋涂机，溶液均匀地分布在玻璃基材上，随后室温下静置20 h；对于刮涂法，将3 g溶液滴在玻璃基材的一端，并用刮刀将溶液均匀地分布在基材表面，随后室温下静置20 h。

2 结果与讨论

2.1 表 征

图2为涂层形貌表征。为了探究涂层表面的形貌结构，利用电子扫描显微镜和场发射电子显微镜测得涂层的表面形貌，如图2（a）～（b）所示。

图2 涂层表面的SEM图像和3D-AFM图像Fig.2 SEM image and 3D-AFM image of the coating surface

所制备的疏水涂层呈微纳米级的双粗糙结构，涂层形成的微纳米级别的双粗糙结构以及空隙之间的空气层是形成非湿润的主要原因。进一步放大后可以看出，涂层表面有明显纳米级的小突起，这些微纳米级结构为涂层的疏水性和稳定性提供了有力的支撑。图2（c）～（d）是超疏水涂层的3D-AFM图像，具有立体的三维结构。Rq是指在取样长度内，轮廓偏离平均线的均方根粗糙度值。Rq值越大说明粗糙度越大，Rq值与SiO2粒径大小和SiO2颗粒在溶液中的分散性有关。SiO2粒径越大，SiO2颗粒在溶液中的分散性越低，说明Rq值越大，粗糙度越大。测得超疏水涂层表面的Rq=214 nm，涂层表面的3DAFM数据图像表明涂层具有较大的表面粗糙度，这对涂层形成超疏水性是十分有利的。

透明超疏水涂层凭借着自身的巨大优势，在各个重要的行业都有着广泛的应用，然而，涂层的粗糙结构和透明度呈竞争关系，因此，在追求高透明度的前提下，就必须牺牲一定程度的粗糙度，但是粗糙结构是涂层形成疏水性和维持自身稳定结构的必要条件。图3为涂层表面的水接触角示意图。

图3 涂层表面的水接触角Fig.3 Water contact angle of the coating surface

图3（a）～（b）中，当染色溶液滴在涂层表面时，涂层表面有着近乎完美的球形，说明制备的涂层与空气层隔绝形成了疏水性，同时可以看到涂层下面的字样。图3（c）～（d）中，加入硅烷偶联剂KH-570后，涂层的水接触角从155.5 °提高了160.5 °，在合适的偶联剂用量下，硅烷偶联剂KH-570与纳米SiO2表面的—OH发生缩聚形成紧密的化学键，从而防止了纳米SiO2之间的团聚，分散性得到增强，提高涂层疏水性［19］。

如图4（a）中，将大尺寸玻璃放在平整的实验台上，大尺寸玻璃的两侧贴一层透明胶带，溶液滴在大尺寸玻璃上，缓慢移动刮刀，刮刀将溶液均匀地分布在基材表面。20 h静置固化后，完成刮涂。大尺寸涂层长5.5 cm，宽9.5 cm，涂层的尺寸大小取决于基底玻璃的尺寸和刮刀的长度。如图4（b）中，通过控制透明胶带的层数可以控制涂层厚度，当大尺寸玻璃贴一层透明胶带时，涂层的水接触角达到160.5 °，表面有近乎球形的甲基橙水溶液，可以进行大尺寸制备。使用外径千分尺测玻璃、透明胶带、有涂层玻璃的厚度，分辨力为0.001 mm。如图4（c）～（d）中，用外径千分尺先对有涂层的玻璃测量，再对没有涂层的玻璃测量，两者相减，得出涂层的厚度。得到旋涂的涂层厚度为0.029 mm，刮涂的涂层厚度为0.032 mm。

图4 涂层的大尺寸制备和涂层的厚度Fig.4 Large size preparation of coating and thickness of coating

2.2 涂层的自洁性

实验流程图如图5所示，具有透光度的超疏水涂层可以大规模地应用在户外场所中，然而，户外环境的巨大复杂性使空气中含有大量的粉尘颗粒，这些粉尘颗粒会附着在表面，影响实际的使用效果，因此研究具有自清洁性的涂层非常有意义。为了检测所制备的涂层是否具有自洁功能，模拟了户外环境，进行涂层的自清洁实验。将含有硅、氧化钙和粉尘等物质的污染物均匀地撒在超疏水涂层表面，并将水滴缓慢地滴落在涂层表面。水滴滴在涂层表面形成了一个球形，并“吸收”了附近的污染物，留下一条清晰的回路，表明涂层具有优异的自清洁性能。

图5 超疏水涂层的自清洁效果Fig.5 Self-cleaning effect of superhydrophobic coating

2.3 涂层的机械性能

涂层机械性能的优异性严重影响涂层的使用效果，在机械性能的测试中，测试了砂纸磨损、沙砾冲击和水冲击的实验。在砂纸摩擦实验中，涂层在1000目砂纸、质量为100 g的砝码下，以10 cm/s的速度匀速拉动。在沙砾冲击实验中，将10.0 g直径为150～300 μm 的沙砾从40.0 cm的高度自由落下撞击涂层玻璃。水冲击实验中，从10.0 cm的高度，以30 m/s的水流射流速度冲击涂层表面，（30 m/s的水流射流速度约为大雨的4倍），每间隔20 min测试涂层表面的水接触角和滚动角。重复此操作，并记录实验过程中水接触角和滚动角的数据。如图6（a）～（c）是砂纸磨损实验、沙砾冲击实验、水冲击实验后涂层表面的SEM图像。实验后涂层表面上的微米级小突起有着明显的下降。表面的微纳米结构是构成超疏水的原因之一，微纳米结构有所减少，使涂层丧失超疏水性。

图6 实验后涂层表面的SEM图像Fig.6 SEM images of the coating surface after experiments

图7为机械性能实验中水接触角和滚动角的数据图。如图7（a）是砂纸磨损实验过程中水接触角（WCA）和滚动角（SA）随实验次数的数据变化图，在循环35次后涂层的水接触角从160.5 °下降到147.0 °，滚动角也上升至24 °，涂层失去了超疏水性能。如图7（b）是沙砾冲击实验过程中水接触角和滚动角随实验次数的数据变化图，当沙砾冲击次数增加到45 次时，涂层的水接触角下降到148.5 °，滚动角上升至13 °，涂层失去了超疏水性能。如图7（c）是水冲击实验过程中水接触角和滚动角随实验时间的数据变化图，随着水对涂层玻璃表面冲击的时间不断增加，涂层表面的水接触角缓缓下降，在120 min时，涂层表面的水接触角为149.0 °，滚动角上升至17 °，涂层失去了超疏水性能。实验证明，所制备的涂层在机械性能方面具有一定的优异性。

图7 机械性能实验中水接触角和滚动角的数据图Fig.7 Data diagram of water contact angle and rolling angle in mechanical properties experiment

2.4 涂层的稳定性和耐久性测试

涂层的稳定性和耐久性在实际应用中占据着很重要的地位，将涂层暴露在各种环境中，用水接触角和滚动角评估涂层的表面性能，当涂层表面的结构被破坏时，涂层的疏水性能必定会下降。如图8（a），涂层在pH=1的酸性溶液浸泡5 d后，测得涂层表面的接触角157.5 °，涂层仍然具有超疏水性。在pH=14的碱性溶液中浸泡6 d后，测得涂层表面的接触角149.0 °，涂层失去了超疏水性能。此时，在pH=1的酸性溶液中浸泡的样品仍然具有超疏水性，随着样品在酸性溶液中浸泡天数的增加，水接触角也在缓缓下降。

图8 稳定性和耐久性测试的水接触角和滚动角的数据图Fig.8 Data graphs of water contact angle and rolling angle for stability and durability tests

如图8（b）所示，在盐水实验中，为了更加真实地模拟户外环境，按照海水中的含盐量，配制了3.5 wt.%的盐水，探究涂层在盐水中的性能，在浸入盐水10 d后，涂层表面仍无任何变化，水接触角有轻微的下降，直到浸泡16 d时，涂层表面的水接触角小于150.0 °，此时滚动角为19 °。为了扩大涂层的应用范围，测试了样品在沸腾的水溶液中的情况。如图8（c）中，每间隔600 s测试在沸腾水溶液中样品表面的水接触角数据值和滚动角数据值。涂层表面的疏水性维持了2400 s。为了测试所制备涂层的具体可行性，将样品放置在户外，以面对户外的真实环境。每间隔5 d测试涂层表面的水接触角和滚动角数值。涂层表面的水接触角和滚动角如图8（d）所示，在耐久性测试期间，涂层表面的水接触角和滚动角几乎没有变化，涂层表面几乎没有被阳光或者其他因素破坏，涂层可以长时间在户外环境中保持优异的性能。

3 结 论

制备了超疏水二氧化硅双组分室温硫化硅橡胶（RTV-2）涂层，采用疏水气相纳米二氧化硅构建粗糙结构，双组分室温硫化硅橡胶（RTV-2）作为黏合剂增加涂层的机械性能，涂层水接触角能达到160.5 °，滚动角能达到4 °。加入硅烷偶联剂KH-570后，涂层的水接触角从155.5 °提高了160.5 °，说明加入硅烷偶联剂KH-570对涂层进行了疏水改性。 测试结果表明涂层具有良好的自清洁、机械性能高、耐气候老化等优点。制备过程是环境友好的，因为其不涉及加热、含氟材料或酸性/碱性溶液。涂层制备过程步骤简单、快速，涂层不需要高温固化，涂层在室温下只要2 h就可以完成，达到快速制备的目的，适合大尺寸制备。这种简单、快速大尺寸制备的涂层在各个领域具有巨大的应用潜力，为超疏水涂层商用化提供了一定的参考。