还原电镀废水中Cr（VI）的光催化剂研究进展

蔡佳萍，阮慧渊，张燕辉*

（1.闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000； 2.福建桥南实业有限公司，福建 漳州 363000）

水是生命之源，是人类文明的起源、进步与发展的物质基础。然而，随着21世纪工业生产的不断发展，越来越多的有害物质和重金属离子被排放到水中，造成严峻的水污染问题［1-2］。在过去的几十年里，重金属污染被公认是世界上最棘手的环境问题之一。因此，关于高效去除水中重金属离子的研究显得尤为重要。铬是地球上第七丰富的元素，广泛应用于铬铁矿开采、铬酸盐颜料、皮革制革、纺织和电镀、钢铁和印刷油墨等［3］工业方面，这些人类的社会活动是地下水和地表水中产生铬污染的主要来源。电镀工业废水的成分复杂，包括酸碱废水和含氰废水（CN-）外，还有大量的高浓度重金属离子，比如铬、汞、铜、锌、镉、铁、镍、铅等自然界难以降解的重金属离子，必须经处理后方可排放。铬（Cr）以3种形式存在，分别为Cr（II）、Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（III）和Cr（VI）是最稳定和主要的形式。三价铬毒性较小，是对人体有益的元素，但其摄入量不能超标。而Cr（VI）通常表现为铬酸盐或重铬酸盐，对人类健康和生态环境威胁很大，具有不可生物降解性和致癌性。电镀工业废水中的铬主要以Cr6+离子形态存在，去除铬污染和充分利用铬资源的有效举措之一是采取合适的方法将Cr（VI）还原为Cr（III）［4］。

对此，人们迫切需要开发、研究去除电镀废水中Cr（VI）的各种治理方法和工艺，例如光催化还原［5-6］、微生物还原［7］和化学还原沉淀法［8］、电解法、吸附法、离子交换法等方法。通过加入化学试剂还原Cr（VI）的化学还原沉淀法是目前国内外使用最广泛、简便的方法。对处理后的含铬废水化验分析，探究还原剂、还原反应时间、pH及工业成本等对含铬废水处理的影响，提出了更多改进设想［9-10］。化学沉淀法具有原理简单、适应性强、技术成熟、费用低、自动化程度高、能承受大水量和高浓度废水冲击等诸多优点。但存在废水回用困难，产生大量的污泥难以处理，大量的化学试剂消耗和易发生二次污染等问题。

而光催化还原技术直接利用太阳能，其具有绿色清洁无污染、反应条件简单、没有能源转换所造成的浪费、经济低成本以及强还原的优势受到了众多科研爱好者的青睐，在光催化还原电镀废水中的Cr（VI）上有很好的发展前景［11-14］。当然，处理富含Cr（VI）的电镀废水是一个巨大的挑战，目前仍在寻求用于光催化还原Cr（VI）的高效且低成本的光催化剂。通过光催化技术深度探究多种类型光催化剂的Cr（VI）实际还原效率，并对光催化剂展开一系列的改进，使之更加适应于实际。因此，探究各种类型催化剂利用光催化技术还原电镀废水中Cr（VI）问题具有重要的实际研究意义。

首先，从光催化还原Cr（VI）的机理展开讨论；其次，介绍和分析了氧化物催化剂和硫化物催化剂等常见催化剂光催化还原Cr（VI）的研究成果；最后，讨论了光催化还原Cr（VI）的主要影响因素，概述了光催化还原Cr（VI）研究领域中会面临的挑战和未来的发展前景，以此希望能够为开发出高催化活性和选择性的光催化剂转向工业化提供参考。

1 光催化还原Cr（VI）机理

光催化还原是在光的照射下催化剂将光能转化为化学能，与此同时生成了大量氧化性和还原性物质的过程。常见的光催化剂多为半导体材料，一般用半导体能带理论为基础来解释光催化机理［15-18］。半导体材料具有能带结构，其价带（VB）和导带（CB）之间具有一个禁带宽度（Eg）。当CdS、TiO2等催化剂从太阳光或任何人造光源（荧光灯、LED灯等）中吸收能量时，光子的能量大于或等于半导体材料的禁带宽度，VB上的电子（e-）受到激发就会跃迁到CB上，形成自由移动的导带e-，并在VB上形成空穴（h+），从而产生了电子-空穴对。受到激发的载流子会迁移到半导体的界面上进行氧化和还原反应。h+会复合并产生光、热和能量。该结果会降低催化剂的量子效率，并对催化剂的反应性能直接造成影响。当反应物分子Cr（VI）与半导体接触后，位于活性位点的载流子就开始发挥作用，还原Cr（VI）生成Cr（III），从而体现出光催化活性。然而，必须要满足热力学的可行性，氧化还原反应才能进行。一般情况下，可以通过比较半导体的导带、价带的位置与目标分子的氧化还原电位，以确定反应是否可以进行。在光催化反应中，除受到激发而产生的e-和h+以外，吸附的H2O和O2也可以参与反应，然后间接产生活性物质超氧离子·O2-和羟基自由基·OH。

以CdS-Ti2C复合光催化剂为例，光催化还原Cr（VI）的一般反应机理［19-20］是：CdS在可见光的照射下被激发后，产生电子-空穴对，其产生的光生电子会传给Ti2C并且使Cr（VI）得电子还原生成Cr（III），如图1所示。CdS-Ti2C复合光催化剂延长了光生载流子寿命，从而提高了光催化还原Cr（VI）的反应活性。

2 光催化还原Cr（VI）的催化剂

近些年来，关于不同种类的半导体催化剂在光催化还原Cr（VI）的研究已有大量报道，各种单一半导体光催化剂和新型半导体复合光催化剂已被开发出来，其中新型半导体复合光催化剂包括金属或非金属掺杂光催化剂、不同带隙的半导体复合光催化剂、金属或非金属掺杂复合半导体光催化剂、碳材料-半导体型光催化剂［21］。半导体复合光催化剂由于不同带隙半导体之间的能级差异，使光生电子-空穴对有效分离，提高光子效率，扩大单一半导体催化剂的光谱响应范围，从而展现出更好的还原Cr（VI）的催化活性。在光催化还原Cr（VI）催化剂的研究中，常见的单一半导体催化剂有氧化物催化剂、硫化物催化剂、碳基材料光催化剂、铋基光催化剂、金属有机框架光催化剂（MOFs）等。这些催化剂在光催化方面至关重要，以下是对一些主要的光催化剂材料类型做一些简单的说明。

2.1 氧化物催化剂

常见的金属氧化物催化剂包括WO3-x、Mn3O4、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Bi2O3、TiO2、ZnO等［22-25］。在目前的研究中，具有较窄带隙、氧化能力强和有效吸收可见光等优势的金属氧化物，被认为是当前倍具发展能力的催化剂［26-27］。科研人员探究了多种金属氧化物的特性，它们基本存在损耗且大部分对人体有一定的毒性。在1972年，Fujishima A等［28］在n型半导体TiO2单晶电极上通过光电催化分解水并产生氢气和氧气，这一重要发现引起了众多科研工作者的关注。TiO2能够氧化、分解有毒有机污染物，且耐腐蚀、成本低以及经久耐用，是被广泛应用的光催化剂之一。但TiO2的应用受到电子空穴复合率高和可见光吸收弱的限制。不同的TiO2投加量、初始pH、Cr（VI）初始浓度、光生空穴牺牲剂、外加离子等条件对催化剂还原Cr（VI）的光催化效率会产生明显的影响［29-30］。Ibrahim I等［31］在紫外光和太阳光照射下，采用溶胶-凝胶法分别制备TiO2和CoFe2O4，再经水热法制备TiO2/CoFe2O4复合催化剂，之后将银纳米粒子负载在TiO2/CoFe2O4表面，最终得到Ag/TiO2/CoFe2O4复合材料。Ag/TiO2/CoFe2O4复合材料光催化还原六价Cr的去除率达95.1 %，且经过5个连续的光催化循环后，速率常数保持不变，从而验证了Ag/TiO2/CoFe2O4光催化剂在UV辐照下的耐用性。新型复合材料还具有磁性，易于从反应溶液中分离出来，可重复使用。

此外，三元金属氧化物在光催化中也获得了一定的发展和研究，诸如CuFeO2［32］、Fe2TiO5、SrTiO3和BaTiO3等。Zhang X等［33］采用气态H2S对磁性钛磁铁矿（Fe2TiO5）进行硫化处理，对Cr（VI）的去除率从3 %～14 %提高到27 %～82 %。Kivyiro A O等［34］通过在不同温度下对BiOI微球进行简单煅烧来实现氧碘化铋的相变，所得的不同相包括BiOI（350 ℃）、Bi4O5I2（450 ℃）和Bi5O7I（490 ℃）。通过对不同相进行表征分析得出，随着Bi含量的增加，氧碘化铋催化剂的光吸收向低波长方向移动，带隙能量增加，价带电位变正，电荷载流子分离增加，使更多的电子可用于Cr（VI）的还原。Bi4O5I2的光催化还原效率最高为88.9 %，具有较高的活性，这与较高的电荷载流子的分离和转移有关。Xu F等［35］采用简便的一锅水热法合成了不同厚度的Bi2WO6多孔纳米片（PNS）。通过调节前驱体浓度，Bi2WO6纳米片的厚度可以很好地控制在16～27 nm。根据形貌、结构、光学和电子特性的表征，Bi2WO6纳米片的厚度随着前驱体浓度的降低而减小。此外，PNS表现出多孔结构、高表面积，这增加了催化位点的数量并促进了片状结构内的电荷迁移。光催化还原Cr（VI）实验表明，在可见光照射100 min后，厚度约为18 nm Bi2WO6的Cr（VI）还原率达到99.5 %。与原始Bi2WO6相比，厚度约为18 nm的Bi2WO6载流子的转移和分离效率更高，从而增强了光还原活性。这是由于适当的厚度、多孔结构和氧导致载流子转移效率提高，复合效率降低，载流子寿命延长和导带上移。一般来说，氧化物催化剂被广泛应用在光催化领域，尤其是在光催化的方面有了大量深入的实验研究，表明了氧化物催化剂在光催化还原废水中Cr（VI）上具有无限潜力。Zn、Ti等的氧化物，由于具有高稳定性、高比表面积、还原性高、合适的形貌和带隙等优点，常被应用于光催化还原Cr（VI）。如CuFeO2、TiO2、BiVO4、ZrO2等氧化物催化剂光催化Cr（VI）的还原效率较高，但这些氧化物催化剂只能在紫外光存在下使用，因此要通过掺杂金属和非金属元素、与其他半导体制造异质结以及用无机酸进行表面改性等一些方式来调整这些氧化物催化剂，以适应于太阳光下的光催化。表1为不同氧化物催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率［32-44］。

表1 氧化物催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率Tab.1 Reduction efficiency of Cr（VI） by oxide catalysts

2.2 硫化物催化剂

与传统的金属氧化物相比较，金属硫化物的较窄的光学带隙有利于对可见光的吸收。硫化物催化剂如CdS、MoS2、FeS2、PbS、Bi2S3、WS2、Sb2S3、NiS2等都有广泛的应用，且大多数金属硫化物可以在太阳光下进行催化反应［45-46］。在调控硫化物催化剂形貌的研究中，硫化物的中空结构受到高度重视，因为在光催化还原Cr（VI）的过程中，其具有多孔性和低密度、短传输长度、优异的表面渗透性和比表面积等优势。硫化物催化剂的中空结构被认为是核壳结构中包裹着空隙，可以通过调整其内部空隙和形态来促进硫化物催化剂在还原Cr（VI）反应的进行［47-48］。此外，在水分解、能量储存和转化以及燃料电池等的催化反应中，中空纳米结构也展示出突出的电化学性能［49-50］。硫化物催化剂的中空纳米结构在光催化过程中明显优势在于：（1）与电荷的分离和转移有直接关系的电荷载流子的传输距离变短；（2）产生有利于光吸收的多重散射；（3）将内部与外层空间分隔开的壳层，使硫化物催化剂表面上分离出不同氧化还原反应的空间。

MoS2和CdS是应用于光催化领域的两种代表性的硫化物材料，具有二维层状结构和能带可调的优点。当它们从多层变为单层时，其带隙宽度、光学和电学性质也会发生变化。在以往的研究中，已经成功利用金属硫化物的不同形态、价态、组成和晶体结构从而促进硫化物催化剂的催化性能。常见单层的MoS2有三角棱柱体（2H）、六面体（3R）以及八面体（1T）这三种晶体结构类型，其中2H-MoS2是MoS2催化剂中最常见的晶体结构且稳定性更好。MoS2的特征是随原子层数的减少，带隙增大，由此控制层数来改变光电性能。此外，间接带隙会因原子层数减小到单层而成直接带隙。MoS2具有的优异物理化学性质，使得其在光催化研究中取得显著成果。Shawky A等［51］将二维MoS2修饰介孔TiO2组成的可见光活性纳米复合材料，作为一种有效的材料，可以将Cr（VI）完全光还原为毒性较小的Cr（III）。当MoS2掺杂量为3.0 %时，TiO2的可见光响应和能带能均达到了最低的2.6 eV。该光催化剂可以在156.89 μmol·min-1的条件下实现Cr（VI）的光还原，通过调整催化剂的剂量为2.0 g·L-1，在45 min内可使Cr（VI）的光还原量提高到223.1 μmol·min-1，且可重复使用5次。这种增强的光催化性能可以用MoS2的光致发光和光电流响应来证明。因此，MoS2负载TiO2光催化剂有望为可见光下光还原去除剧毒重金属的研究提供新方案。表2为不同硫化物催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率［5，52-60］。Ullah H等［58］以乙二胺为溶剂和形貌控制器，采用溶剂热法合成了CdS NRs。在酸性条件（pH=4）下照射60 min，Cr（VI）光还原为Cr（III）的最大还原量为99 %。CdS NRs优异的光还原能力可归因于其棒状结构、小粒径和大表面积。一般探究硫化物催化剂光催化还原Cr（VI）的过程中，用贵金属负载或离子掺杂的方式来调整带隙宽度，也可以改变金属的比例来调节多金属硫化物的带结构，以此加大光催化还原Cr（VI）的反应活性。迄今为止，硫化物催化剂在催化和光学领域已经有了巨大发展。除了Bi2S3、In2S3、SnS以外，ZnIn2S4、AgInS2和CdS等硫化物催化剂的还原效率较高，具有很好的催化还原活性。可以看出，部分单组分硫化物催化剂易出现光腐蚀，从而影响其光催化Cr（VI）反应活性。而多组分硫化物催化剂如ZnIn2S4就弥补了这一欠缺，由于本身较强的可见光吸收能力和带隙较窄，使得ZnIn2S4成为如今研究较多的新型光催化剂之一，具有广阔的发展潜能。

表2 硫化物催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率Tab.2 Reduction efficiency of Cr（VI） by sulfide catalysts

2.3 其他类型催化剂

除了上述所说的氧化物催化剂和硫化物催化剂，还有碳基材料催化剂、卤氧化铋催化剂、金属有机框架催化剂（MOFs）等。表3为其他类型催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率［61-71］。

表3 其他类型催化剂催化还原Cr（VI）的还原效率Tab.3 Reduction efficiency of Cr（VI） by other types of catalysts

碳基材料光催化剂在光催化领域的应用，主要是非金属碳离子掺杂、碳单质修饰和碳化合物修饰。碳单质主要有石墨烯、活性碳、碳量子点和碳纳米管。为了开发生物相容且经济实惠的无金属光催化剂以实现高效率光催化还原Cr（VI），石墨相氮化碳（g-C3N4）近年来受到了研究者们的青睐。g-C3N4的带隙窄（2.7 eV）、稳定性好、结构和性能易于调控，使其较其他光催化剂具有明显优势。Zhang Q等［61］通过三聚氰胺热缩合合成的g-C3N4催化剂，即在0.2 mol/L NaOH水溶液中，将原始g-C3N4催化剂在80 °C下加热6 h得到处理后的g-C3N4。该方法能够显著提高g-C3N4在可见光照射下还原Cr（VI）的光催化活性。当光照120 min时，原始g-C3N4和处理过的g-C3N4光催化Cr（VI）的去除率分别为29.4 %和100 %，处理后的g-C3N4在可见光下还原Cr（VI）水溶液时表现出比原始g-C3N4高得多的光催化活性。经处理的g-C3N4增强的光催化活性可能是因为其更大的比表面积、更小的纳米片尺寸以及改进的光生电子和空穴的分离和转移。这是一种简单、有效且环境友好的方法，大大增加了g-C3N4光催化性能。

卤氧化铋光催化剂因为其优异的光学性能，越来越受到科学家们的关注。BiOX独特的层状结构为原子的极化提供了足够的空间，在催化剂内部形成的电场对电荷的有效分离和转移产生有利的影响。Lu Y等［62］通过简单的离子交换法制备了空心球形BiOCl/Bi2S3复合材料，与纯BiOCl相比，BiOCl/Bi2S3复合材料对Cr（VI）的还原具有优良的光催化活性。并且中空球形BiOCl/Bi2S3复合材料具有可见光吸收强、电子-空穴对分离和传输效率高和比表面积大的优点，从而具有良好的光催化性能。在光催化还原Cr（VI）的应用中，掺杂活性炭使BiVO4的结晶度、比表面积、禁带宽度等发生变化［63］，使Bi-VO4的吸附能力增强，光生电子的传输速度提高，从而使BiVO4材料光催化还原对Cr（VI）性能得到改善，进一步提高其光催化性能。卤氧化铋催化剂的光催化活性随卤素原子序数的增加而逐步增强且稳定性好。

金属有机框架光催化剂（MOFs）作为一种新兴的三维微孔材料，具有可调节孔径、相当大的吸附能力和众多的催化活性位点等优势，引起了各个领域的广泛关注。近年来，通过合理选择具有光敏性的金属有机配合物，MOFs可作为一种有前景的光催化剂被广泛研究用于去除重金属。此外，MOFs在水溶液中的稳定性较低且光吸收能力有限，极大地限制了MOFs在光催化中的应用。Xie H等［64］提出了一种新的Zr基MOFs光催化还原Cr（VI）的设计，Zr-O纳米团簇保持了良好的催化还原能力，避免了纳米团簇的团聚。实验表明，设计的UiO-66-（OH）2在Cr（VI）初始浓度为8 mg/L的情况下，可见光照射10 min后，Cr（VI）去除率达到100 %。进一步的研究表明，两个—OH基团在光催化还原过程中发挥了重要作用，其作用是红移吸收峰、缩小能隙、降低电子-空穴对的复合。因此，新的研究思路并不仅仅依赖于MOF结构，也可以推广到其光催化剂的设计中，并促进纳米颗粒在实际中的应用。

随着光催化还原Cr（VI）研究的深入，光催化剂的可选范围越来越广。在这之中，g-C3N4、UiO-66-（OH）2、BiOBr等光催化剂的还原效率较高，具有很好的催化还原活性。这些新型光催化剂因本身独特的结构和特性所展现出优异的光催化活性而受到重视。为解决催化剂在光催化过程中出现的光生载流子复合效率高、可见光响应范围窄、难回收等问题，可以通过对催化剂改性、表面修饰或复合其他材料等有效的途径进行实验探究，以此提高催化还原Cr（VI）反应性能，并拓宽光催化剂的应用。

如上所述，近年来不断出现用于去除铬污染的新型光催化剂。与此同时，还有吸附、光电催化还原Cr（VI）等技术用于光催化还原Cr（VI）。新技术、新设备的发明在Cr（VI）污水处理实践中显得尤为重要。

3 结束语

通过光催化的方法高效地利用太阳能去除Cr（VI）重金属离子，开发新型、高效、廉价、易得的光催化剂是其重要途径之一。本文综述了催化剂光催化还原Cr（VI）的最新研究进展，说明了催化剂催化还原Cr（VI）的反应机理，重点介绍了研究人员如何提高Cr（VI）还原效率。

光催化还原Cr（VI）到Cr（III）的研究已有多年的积累，在近些年也取得了较大进展。与传统还原Cr（VI）方法对比，光催化还原Cr（VI）应用于治理电镀废水有绿色清洁的优势，使该研究有了更多的意义，然而当前太阳能光催化还原Cr（VI）的效率还有待提高。为了促进该领域的发展，可以从不同的方面展开进一步的研究，以设计出具有活性好、光响应范围广、选择性高、可回收性且经济环保的高性能催化还原Cr（VI）的新型光催化剂，具有重要的现实意义。因此基于目前对光催化还原Cr（VI）的了解，对未来Cr（VI）的催化还原领域的发展方向进行展望：

（1）设计电子、空穴迁移率高和可见光吸收能力强的材料用于光催化，以开发出更高效、可持续利用的光催化剂，促进光催化还原电镀废水中Cr（VI）的发展，形成高效和生态友好的废水处理系统。

（2）有效构建Cr（VI）与其他污染物同时除去的混合光催化氧化-还原体系，有效结合光催化还原法与其他方法，以此提高电镀废水混合污染物的去除率，使光催化还原能够转向实际处理电镀废水中的Cr（VI）。

（3）要从根源上消除电镀废水中Cr（VI）造成的污染，可以更深入地展开对代铬镀层的研究，开发更多外观好、低成本、绿色环保、硬度大、耐磨耐腐蚀、性能好的代铬镀层，从而避免电镀废水产生Cr（VI）的污染对人类健康和环境造成威胁。

（4）电镀废水中重金属离子资源化利用是未来治理废水的方向，对重金属和水资源的再利用或回收重金属和水进行完全资源化利用。未来光催化剂要实现实际应用仍需研究人员付出相当大的努力，确保光催化剂在处理含铬电镀废水方面更具功效性和实用性，从而实现降低实际电镀废水中Cr（VI）的目的。