含铜马尾松热处理锯材的防霉特性

赖敏婷,谢桂军,李万菊,李腊梅,李怡欣,曹永建

(广东省森林培育与保护利用重点实验室,广东省林业科学研究院,广州 510520)

木材具有良好的强重比和视觉特性,被广泛应用于生产与生活中,是一种重要的可再生资源。木材易遭生物侵害、开裂变形,所以需进行改性处理,以促进其更好地应用。高温热处理技术提高木材的尺寸稳定性、耐久性及加深木材色泽而形成厚重感,受到研究者和消费者的关注。目前,热处理木材制品已经广泛地应用于木窗户、木栏杆、装饰墙板等场合中。虽然热处理木材因不需添加化学药剂具有良好的环保效果,但其易发生霉变和遭白蚁蛀蚀,导致其商品价值降低和应用范围受限。

高温处理可以加速木竹材组分的降解和改性,对木竹材料的抗霉变性能产生一定的影响。Yuan等[1]采用170 ℃水热处理毛竹,发现霉变防治效力只有87%。Sivonen等[2]发现经220 ℃以上处理的松类木材具备优良的耐霉腐性能。朱昆等[3]研究了200 ℃热处理不同种类木材,发现经200 ℃处理的辐射松(Pinusradiata)、欧洲赤松(P.sylvestris)、水曲柳(Fraxinusmandshurica)和桦木(Betulaspp.)等4种木材比对照材更容易发生霉变,主要是因为木材表层的含糖量高于芯层。顾炼百等[4]发现经185和205 ℃热处理1.5 h的欧洲赤松和柞木(Quercusmongolica)能有效抑制蓝变菌对木材的侵害,但无法减轻或防止表面的霉变。

传统的CCA、ACQ或CuAz铜基木材防腐剂加压处理木材具有优异的防腐、抗白蚁性能,但木材尺寸稳定性较差,易发生霉变。此外,防腐木材的颜色也呈绿色,不受大众喜爱。研究表明,纳米材料因量子尺寸效应,使其具有高效的防霉效果,成为新型抗菌防霉材料[5]。在木材中导入或原位生成纳米材料是实现木材防霉变的有效措施。Taghiyari等[6]运用一种创新的改性工艺,即将热改性和矿化相结合的环境友好方法,采用400×10-6银纳米悬浮液来浸渍木材,分别在145,165,和185 ℃温度下对木材进行热处理,发现在145 ℃热处理之后木材的一些性能有所改善。木材样品先在高压下浸渍含铜溶液,再在高温下热改性得到了含有纳米铜颗粒的处理木材样品,其具有较好的抑制霉菌效果[7]。

由于木材的各向异性和不均匀性特征,现有研究的试验材料通常会选择尺寸较小的样品表面作为研究对象,尽管可以获得较好的实验准确性,却难以客观反映出大尺寸试件的实际情况。在实际使用过程中,通常是对毛料进行防霉处理,然后再进行干燥和刨切等精加工,一般加工余量为3～5 mm。另外,可可球二孢(BotryodiplodiatheobromaePat.)即蓝变菌能够侵蚀木材内部,引起木材内部蓝变,降低木材的应用价值;因此需要对木材内部防霉性进行研究,才能确保木材具有长久的防霉效果。为了缩短试验研究和生产实践之间的差距,笔者依据液相化学反应原理[8],高温热处理含铜溶液(铜胺溶液和PEG200复配溶液)浸渍的大尺寸马尾松锯材,使马尾松锯材内原位生成纳米单质铜,制得含铜马尾松热处理锯材,分析距表层不同距离的处理木材的霉菌防治效果和霉变机制,旨在为高值防霉变木材的制备提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验木材取自广东省信宜市,25年生新鲜砍伐的马尾松(Pinusmassoniana)木材(胸径约24 cm,树高16 m),样品无腐朽及霉变现象。将木材加工成600 mm(纵向)×220 mm×30 mm的锯材(图1),共计6块,余下部分制备出24块50 mm×20 mm×5 mm的样品作为未处理对照材(CK)。将6块锯材分成2组,一组在220 ℃条件下热处理3 h,另一组试件先用含铜浸渍液浸渍进行预处理,晾干之后再在220 ℃条件下热处理3 h。

图1 热处理马尾松锯材样品与标记方法Fig. 1 Heat-treated masson pine sawn timber sample and marking method

含铜浸渍液(以下简称“CuG”)主要由氢氧化铜、二乙醇胺、聚乙二醇200和水所构成,二乙醇胺与氢氧化铜按2∶1物质的量之比配制,加水稀释,调配成含铜量为6.35%铜胺溶液,再添加一定量的聚乙二醇200。

图1中左图即为600 mm(纵向)×220 mm×30 mm的马尾松热处理锯材样品,CS为未经含铜浸渍液预处理的热处理材,S为含铜浸渍液处理后的热处理材。根据图1右图所示,分别对两组锯材标记CS1/S1层、CS2/S2层和CS3/S3层,其中CS1/S1层为距锯材表面0～5 mm区域,CS2/S2层为距锯材表面5～10 mm区域,CS3/S3层为距锯材表面10～15 mm区域。再从CS、S锯材中的每一个层级取样,按标准GB/T 18261—2013《防霉剂对木材霉菌及变色防治效力的试验方法》要求,制备成50 mm×20 mm×5 mm的防霉测试样品。

1.2 试验方法

1.2.1 木材CuG浸渍液处理

先将木材试样放置在60 ℃烘箱内烘干至质量恒定,然后将其放置于CuG浸渍液中,在真空度为0.09 MPa条件下处理30 min,再以1.5 MPa保压40 min,取出放置在60 ℃烘箱内烘干至质量恒定。

1.2.2 木材热处理

将马尾松锯材放入密闭罐内,以100 kPa的水蒸气通入罐内并排出,持续20 min;之后采用电热装置,设定热处理温度220 ℃,处理时间3 h;处理之后,往罐内通入水蒸气降温,低至140 ℃后出料。

1.2.3 防霉测试与评价

依据GB/T 18261—2013对未处理马尾松对照材(CK)、CS(CS1、CS2、CS3)、S(S1、S2、S3)进行防霉能力测试,分别测定木材样品对可可球二孢(蓝变霉菌)(BotryodiplodiatheobromaePat.)、黑曲霉(AspergillusnigerV. Tiegh)、橘青霉(PenicilliumcitrinumThom)和绿色木霉(TrichodermaviridePers.)的霉变防治效力,每组样品均重复6次。根据下式计算霉变防治效力(E):

E=(1-D1/D0)×100%

式中:D1为热处理试样的平均感染值;D0为对照试样的平均感染值。

1.2.4 木材pH测试

根据 GB/T 6043—2009《木材 pH值测定方法》,测定不同处理条件下马尾松木材的pH。

1.2.5 X射线光电子能谱分析(XPS)和X射线衍射分析(XRD)测试

在不同处理条件下随机取4块马尾松木材样品,用植物粉碎机研磨成粉末,采用XPS(Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi)测试木材中的C、Cu、N、O 4种元素价态。样品用单色化的Al Kα射线(1 486.6 eV)激发,用污染碳C1s(284.8 eV)作样品结合能荷电校正。

采用X射线衍射仪(Bruker D8)测试Cu金属晶体构型,使用Cu-Kα源,采集范围为5°～50°,步进间隔为0.02°。

1.2.6 木材糖含量测试

不同处理条件下马尾松木材随机取3块样品用植物粉碎机磨成粉末,按下列步骤测试其糖分含量:

1)30 mL蒸馏水溶解水解瓶中的1.5 g样品,保持50 ℃振荡萃取0.5 h,然后进行快速过滤;

2)取上述样品溶液2 mL,按照DNS 法[9]来检测总糖与还原糖含量。

2 结果与分析

2.1 马尾松热处理锯材的霉变防治效力

不同处理条件下马尾松锯材的霉变防治效力测试结果见图2。从图2可以看出,CS组样品中,CS1层能8.25%防治可可球二孢(蓝变霉菌),12.55% 防治橘青霉,不能防治黑曲霉和绿色木霉,CS2层与CS3层对4种霉菌的防治效力均为0。说明单一的热处理手段对马尾松锯材的防霉效果较差,只有部分表层具有针对个别霉菌的微弱防治效力。

图2 热处理马尾松木材的霉变防治效力Fig. 2 Anti-mildew of heat-treated Masson pine Lumber

S组样品中,S1层对可可球二孢(蓝变霉菌)的防治效力达100%,对黑曲霉和橘青霉的防治效力也达到了80%以上,对绿色木霉的防治效力达到66.75%;S2 层能100%防治4种霉菌;S3层对4种霉菌的防治效力在90%～100%,略低于S2层。这说明CuG浸渍液处理后的热处理马尾松锯材防霉效果大大提升,要优于未进行药剂处理的热处理材。

以上结果说明,CuG浸渍液处理能有效改善热处理马尾松锯材的防霉效果,初步分析可能是CuG浸渍液处理后锯材中的聚乙二醇200、还原糖等受热还原了铜离子,生成了纳米铜及氧化物[8],而纳米铜粒子具有很好防霉作用[5]。其中S1层针对黑曲霉、绿色木霉、橘青霉的防霉效果略低于S2、S3层,可能与热处理过程中发生的还原反应程度有关。S1层由于最接近热处理外部环境,会存在温度不均等情况,导致还原反应不充分,生成的防霉有效成分不足以抑制这3种霉菌的生产。也与热处理过程中糖分的迁移有关,这与本研究中后面的分析结果一致。

2.2 马尾松热处理锯材的pH分析

CK、CS和S的pH测试结果见图3。由图3可见,CK的pH为4.42,CS1、CS2、CS3层的pH在4.3～4.5之间,与CK基本无异。由此可知,CS与CK均呈现酸性,其pH范围比较适合霉菌的生长,易于发生霉变,与之前的研究结果相符[10]。而S1、S2、S3层的 pH在9.0～9.5之间,均呈现碱性,这是因为CuG浸渍液主要成分为碱性,药剂处理后改变了木材的酸碱性环境;并且随着深度的增加, pH略有下降,可能是由于CuG浸渍液向内渗透越来越低,或者表层热处理时还原反应相对不完全,两者都使得表层的残留浸渍液较多,因而pH会略高。所以从pH的变化范围可知,含铜马尾松热处理锯材更不易长霉[11-12]。

图3 热处理马尾松木材的pHFig. 3 pH value of heat-treated masson pine wood

2.3 马尾松热处理锯材的XPS和XRD分析

含铜热处理马尾松木材的XPS分析结果见图4。图4a为所生成铜元素的XPS分析结果,在932.8与952.3 eV之间有峰存在,可判定为Cu0;此外,在934.2与954.4 eV之间有峰存在,可判定为Cu2+。二价铜离子经加热之后将发生裂解或还原反应,一部分会生成零价铜,另一部分则未发生变化。铜盐在高温下会发生裂解,但木材的受热温度仅为220 ℃,而加热时间只有3 h,故认为该条件不会引起铜盐的裂解。而PEG200存在于二价铜离子溶液中,它既是溶剂又是一种还原剂,可以引发木材中的二价铜离子还原反应,生成零价铜[8,13]。

图4 含铜热处理马尾松木材的XPS分析结果Fig. 4 XPS of heat-treated copper-contained masson pine wood

图5为CS和S的 XRD谱图,其中CS1、CS2和CS3因不含金属盐,在220 ℃温度下处理3 h,谱图中并未发现金属晶体峰。S1、S2和S3通过 XPS分析可以发现木材中存在Cu0。如图5所示,在43.29°,50.51°和74.15°的出峰分别对应于(111)、(200)与(220),与PDF#065-9026相符,为立方晶型。这与Zhao 等[14]将锌金属离子导入木材中进行水热处理而未出现价态变化不同,主要是因为浸渍入马尾松木材中的铜离子溶液中含有还原剂PEG200,在水热处理条件下将会发生氧化还原反应,将铜离子还原生成纳米金属铜[15]。由此可知,含铜马尾松热处理材之所以有良好的霉变防治效力,金属纳米铜也发挥了一定的作用。

图5 含铜热处理马尾松木材的XRD谱图Fig. 5 XRD spectra of copper-contained heat-treated masson pine wood

在XPS测试中,通常对木材C1s进行卷积分析,分为C1、C2、C3和C4。根据有关文献[16-17],C1键结合能为284.6～285.0 eV。如图4b所示,在C1s中存在285.0 eV峰,则可判定为C1,C1对应于碳原子之间或碳氢之间发生结合,主要为C—C结构;286.5 eV的峰为C2,C2指碳原子与非羰基氧原子相键合,推测C2为C—N结构[18];峰C3位于288.0 eV,C3表示碳原子结合羰基氧原子,或者碳原子与两个非羰基氧原子相结合,可推测为 C—O结构;C4指碳原子结合羰基氧原子、非羰基原子[19-20]。图4b只有C1、C2和C3,没有C4,与文献报道的不同[16, 19-20]。图4c为O图,分析可知在CK、CS和S中仅存在一种O状态,而没有其他反应。图4d为N图,表明在木材中存在氨基。由此可知,C4消失,可以认为发生美拉德反应,已将醛羰基反应掉[21]。

由表1可知,从CK到S1的C1强度由55.8%降至39.0%,C2由32.2%升到56.5%,C3由6.5%降至4.6%。C1强度变低,C2强度变强,表明羟基增加,更容易吸收空气中的水蒸气[22]。与CK相比,S的霉变防治效力有了显著的提升,这表明原位生成的Cu0具有一定的防霉作用。从表层至内层,C1先降低后增加,C2与C3均先增加后降低,S2具有较高的含氧量,可以增强木材的可湿度性,有利于纳米铜吸水而增强防霉变性[22]。

表1 通过XPS谱线算得的C1s成分强度的相对百分比Table 1 Relative percentage of C1s component intensities calculated from XPS spectra

2.4 马尾松热处理锯材的的糖分含量分析

木材含糖量与木材易霉变性之间存在相关性,因为糖分是微生物生长繁殖的重要营养物质之一,通过研究木材热处理后含糖量的变化,可以部分推断木材霉变的机理[11]。图6为CK、CS(CS1、CS2、CS3)以及S(S1、S2、S3)的总糖及还原糖数据,CK总糖含量为0.119 g/L,还原糖0.047 9 g/L。

图6 热处理马尾松木材的总糖和还原糖含量Fig. 6 Contents of total sugar and reducing sugar of heat-treated masson pine wood

CS1的总糖比 CK高122.0%,还原糖比CK高38.6%;CS2中的总糖比CK高68.5%,还原糖比CK高28.2%;CS3中的总糖比CK高83.1%,还原糖比CK高45.3%。由表2可知,CS在从表层到里层的方向上,糖含量随着O/C比的降低而减少[23], CS1、CS2和CS3的O/C分别为1.27,1.08与0.99,与测得的总糖含量及还原糖含量变化趋势相近,表明木材在受热之后其糖成分将会随着水分的移动而逐渐地迁移到表面[24],这是热处理木材易霉变的原因。

表2 XPS测定的对照材与处理材的表面成分Table 2 Surface composition of untreated control and treated samples as measured by XPS

S1总糖比CK高99.8%,还原糖比CK高32.8%;S2总糖比CK高54.4%,还原糖比CK高25.7%;S3总糖比CK高59.7%,还原糖比CK高55.3%。整体上S的总糖含量比CS的总糖含量低,S2总糖和还原糖含量最低,说明S比CS具有较强的霉变防治效力,CS2层的霉变防治效力最佳,这与前面的防霉测试结果一致。

在S1、S2和S3中 O/C分别为1.15,1.34和1.10,与含铜热处理马尾松木材测得的总糖含量及还原糖含量变化趋势相反,这是因为木材中存在金属离子、N基(图4d)、糖(图6)等因素所致。铜离子能促进碳水化合物的形成[25],在热处理之前,S1层表面有较多的碳水化合物和较高浓度的金属离子,随着热解时间的逐渐延长,S1层中的O/C含量降低,表明S1层碳水化合物发生反应,最终含量低于CS1层。在S1层中通过原位反应生成的纳米铜具有良好的导热性能[26],可导致S2的O/C升高,从而累积了碳水化合物。另外, Peeters等[21]将木材浸泡在以伯胺和糖为主要成分的不同水溶液中,木材随后在120 ℃的烤箱中固化,发生美拉德反应以改性木材,增强木材的耐腐性;而CuG浸渍木材在220 ℃条件下发生美拉德反应,增强木材的防霉性[27-28]。

3 结 论

1)所制备的含铜马尾松热处理锯材S1层对可可球二孢具有100%有效的抑制作用,对黑曲霉、橘青霉和绿色木霉具有一定的抑制作用,其S2层能够完全抑制上述4种霉菌的生长,S3层对4种霉菌的防治效力也在90%～100%之间,而且防霉效果大大优于仅热处理的马尾松锯材。因此,可以使大尺寸或等级差的锯材先经含铜浸渍液预处理后再高温热处理以获得含铜热处理木材,可以有效提高大尺寸锯材的防霉效果,从而制备出大尺寸防霉型高等锯材,有利于减少木材的加工量,提升木材的使用价值。

2)制备的含铜马尾松热处理材内部环境由酸性变为碱性,并且木材中的含铜化合物在高温下被PEG200还原成纳米铜,同时马尾松木材的糖分因受到热处理温度和内含金属盐的影响而发生降解,这三者都使得含铜马尾松热处理锯材的防霉效果大大提升,且含铜马尾松热处理材S2层能够100%防止霉变的发生。