生物质基木醋液的制备工艺和增效技术研究进展

张立丹,霍鹏举,梁嘉敏,郭涛,樊小林,孙少龙

(华南农业大学资源环境学院,广州 510642)

随着不可再生资源的大量消耗,全球对可再生资源的开发和利用越来越重视。生物质资源具有来源丰富、无污染、成本低等特点,我国仅秸秆每年产量将近7.4亿t[1],如果能充分利用这些生物质资源,可有效解决不可再生资源短缺和环境污染等问题。随着生物质炭制备技术的发展,生物质资源得到了充分的利用。然而,在生物质炭制备过程中会产生大量的烟气,其经冷凝液化得到红褐色液体木醋液,具有烟熏香味,含有水、有机酸、醇类、酚类、醛类和酮类等有机物以及少量的Fe、Zn等微量元素。木醋液起源于欧洲的干馏工业,随后传入日本,日本开发了许多有关木醋液的农用产品,如土壤改良剂、植物生长促进剂、杀菌剂等。20世纪80年代以后,延安科学院、上海市农业科学院等高等院校开始对木醋液的使用剂量、使用方法、作用效果等进行了研究,结果表明,适宜的使用剂量对植物的生长具有促进作用。目前,美国、韩国和日本对木醋液的研究已经相对成熟,主要用于农业、畜牧业、林业、食品、医药工业等领域。木醋液作为生物质热解的副产物,其具有绿色、无污染、促进作物生长和抑制杂草等特点,既对环境友好,又可增产增收。我国作为农业大国,具有非常丰富的生物质资源。笔者通过介绍木醋液研究现状、作用机理、制备工艺等,以期为木醋液应用于农业生产提供参考。

1 木醋液的制取及作用机理

1.1 木醋液的分类与成分

1.1.1 木醋液的分类

根据木醋液的成分不同,可以分为粗制木醋液和精制木醋液。粗制木醋液是植物热解过程中产生的烟气经过冷凝回流得到的棕褐色、半透明液体,其不但含有利于植物生长的有机酸类物质,还含有不利于植物生长的酚类、甲醛和焦油等有害物质。精制木醋液是粗制木醋液经过简单的制取方法得到的一种性质稳定的淡黄色液体,其对人畜和植物的危害极少甚至没有,能够直接用于农林、食品、医药等领域[2-5]。

1.1.2 木醋液的成分

木醋液的组成成分及其含量因原料、热解温度和催化剂的不同而存在差异,其主要含有水、有机酸、醇类、酚类、醛类和酮类等200多种有机物,除此之外,还含有Fe、Zn等微量元素(图1)。张立华等[6]使用气相色谱-质谱联用仪分析石榴皮木醋液,检测出27种物质,例如苯酚、乙酸、木焦油醇、2,6-二叔丁基对甲酚等;王元等[7]分析了不同温度下核桃壳木醋液的成分,结果表明,3种温度下均包含乙酸、苯酚、丙酸和2-甲基-2-环戊烯酮等11种物质。

图1 木醋液的主要成分Fig. 1 The main ingredients of wood vinegar

任衍森等[8]评估了不同温度对木醋液的酸类物质、热值、密度和含水率的影响,当热解温度从300 ℃上升到700 ℃时,木醋液中的酸类物质呈降低的趋势,含水率先增大后减小,500 ℃时含水率最大。相反,密度和热值先减小后增大。另一方面,不同的热解温度收集到的木醋液产率和各物质含量不同。因此,在木醋液热解制备时可以通过控制热解温度,即按温度分阶段收集目标木醋液,提高木醋液的效用。在木醋液的制备中,催化剂也是影响木醋液成分和产率的因素之一[9]。催化剂不但可以降低反应的活化能,降低木醋液热解时的温度,从而提高木醋液的产率;还可以改变生物质热解过程中断键的位置,制备出所需目标成分的木醋液[10]。例如,在碱土金属的作用下,提高了热解气体和固体的产率,降低了焦油的产率[11]。不同的热解温度通过影响木醋液的基本理化性质,从而影响生物质热解制备木醋液的组分及含量,结果见表1。

1.2 木醋液的制备工艺

1.2.1 木醋液的制取

木醋液是生物质材料炭化制备生物质炭过程中产生的烟气经过冷凝产生的具有高价值的副产物。目前,生产木醋液的途径主要分为工业制备木醋液和实验室制备木醋液。工业制备木醋液首先将生物质粉碎为粉末状,随后用制棒机压制成型,并放入气化炉里经过800 ℃高温碳化,最后经过气体冷却系统制得粗制木醋液。实验室制备木醋液是先将生物质粉碎后置于具有100 mL去离子水的高压反应釜中,随后将氮气充入反应器以排出内部空气,再密封反应器,最后,将反应器加热至设定温度(180～280 ℃),通过冷凝装置收集粗制木醋液(图2)。然而,粗制木醋液含有焦油等有毒物质,通常需要对粗制木醋液进行纯化,分离出焦油得到精制木醋液,才能被使用。

图2 木醋液的制备工艺流程Fig. 2 Flow chart of wood vinegar preparation process

1.2.2 木醋液的精制

粗制木醋液中含焦油和苯酚等有害物质,不能直接用于农业生产,需要根据不同的用途对粗制木醋液进行精制得到目标产品。常用的精制方法有过滤法、活性炭吸附法、蒸馏法、静置法、低温法、萃取法等。

1)过滤法。在热解制备木醋液过程中产生的固体杂质一般采用过滤法去除,常用的过滤方法有针式过滤法、倾析过滤法、膜过滤法和真空过滤法。Wu等[21]使用针式过滤器去除木醋液中的木炭粉末,得到精制木醋液。然而,该方法存在操作烦琐且耗时长的缺点,限制了其大规模应用。许英梅等[22]研究了膜过滤法对松树木醋液成分的影响。结果显示,膜过滤得到的精制木醋液中丙酸、丁酸和乙酸的质量分数有所下降,说明膜既能过滤有色大分子也能拦截部分丙酸、丁酸和乙酸,有利于羧酸、愈创木酚和苯酚等物质的积累。该方法精制效果好,可以选择性过滤有机成分,但是操作复杂,费用较高。

2)活性炭吸附法。活性炭是一种具有高比表面积的多孔碳质材料,活性炭吸附的原理就是利用其较大的比表面积吸附粗制木醋液中的木焦油和有气味的气体。活性炭吸附的效果受时间、活性炭用量和活性炭种类的影响,其中活性炭种类是影响木醋液精制效果的主要因素。活性炭用量增加,吸附位点也随之增加,木醋液的精制效果更加明显。然而,使用量过高会造成木醋液有效成分的损失,所以需要找到一个最佳的使用量。吸附时间越长,精制效果也会越明显,时间太长会造成木醋液部分组分的解析。活性炭的种类不同,其表面孔的数量和大小就不相同,精制效果就会大不相同。例如,张晶晶等[23]对硬木活性炭、竹炭和杉木活性炭影响竹醋液原液的脱臭和脱色效果进行了评估。结果显示,硬木活性炭能更好地去除竹醋液原液中的烟熏味和颜色。然而,对竹醋液精馏液而言,杉木活性炭去除效果最佳。柏明娥等[24]研究了不同精制方法对竹醋液理化性质的影响,发现随着活性炭用量的增加,竹醋液的pH呈增大趋势,而竹醋液的吸光度、总酸、折光率和焦油含量逐渐变小。该方法具有成本低、操作简单、产品回收率高、精制效果好等优点,但是其选择性差、针对性不高,同时会去除少量的有机酸。

3)蒸馏法。蒸馏法的原理是利用混合物组分沸点的差异分离出不同的组分,通常分为常压蒸馏法和减压蒸馏法。常压蒸馏法是首先将木醋液中低沸点的酸类和水蒸馏出来,其次再蒸馏高沸点的酚类,最后反复蒸馏去除大部分焦油和不稳定的物质。Li等[25]利用一级蒸馏与液体蒸馏的方法分离木醋液,发现在96 ℃下,二次蒸馏得到了乙酸、1-羟基-2-丙烷和一些酚类,而在97 ℃下,二次蒸馏得到乙酸和少量酚类,且二次蒸馏得到的液体可用作食品级木醋液,其内部的有毒成分几乎完全去除。减压蒸馏法是指利用醋液中各组分沸点的不同进行分离,同时通过调节温度和压强来促进目标组分的分离。张文标等[26]利用减压蒸馏法精制木醋液,得到的木醋液中有机酸质量分数7.5%～10.0%、醋酸4.0%～7.0%、焦油0.5%～2.0%、甲醇和苯酚则几乎为零。总之,蒸馏法对木醋液中焦油的分离效果好、分类程度好,且操作相对简单。

4)静置法。静置法的原理是利用木醋液中各组分密度的差异而自然沉淀分层,将木醋液置于阴暗环境中几个月,甚至几年,其体系会分为3层,其中上层为轻质焦油、中层为木醋液、下层为重质焦油[27]。尉芹等[28]将核桃壳木醋液静置1个月,木醋液分离为3层,从上到下分别为油状物、木醋液澄清液和黏稠的木焦油。常青等[29]以玉米秸秆和小麦为原料制备的木醋液,静置6个月才得到了澄清的木醋液。

5)低温法。低温法的原理是指利用低温技术调节木醋液的凝固点分离出焦油。Ma等[30]研究发现,粗制木醋液在-5～20 ℃精制时,温度越低分离所需要的时间越短。当分离的温度为20 ℃时,分离木醋液中焦油需要350 h。然而,当分离的温度为5 ℃时,分离木醋液中的焦油则仅需要12 h。低温法优点是分离所需要的时间短,缺点是分离效果相对较差。

6)萃取法。萃取法的原理是加入与目标物质相似而与木醋液中其他物质不同的萃取剂,分离出所需要的物质。卢辛成等[31]研究了不同萃取剂对木醋液中活性部分的富集作用。结果表明,乙醚对酚类物质富集效果最好,而乙酸乙酯则对酮类物质具有良好的富集作用。张珊珊[32]采用pH梯度萃取法,对核桃壳木醋液中的酸性成分进行分类,发现5%(质量分数)NaHCO3溶液萃取有机酸的效果最好,且抑菌效果也最好。萃取法可以很好地富集有机组分,分离后的木醋液效果好但用途单一。

1.3 木醋液对植物生长的作用机理

木醋液含有200多种有机物和少量的微量元素,不同木醋液中各成分的比例也不同,且不同植物对木醋液的敏感性也不同,所以其作用机理尚不清晰。周建云等[33]通过研究木醋液对烤烟的影响,得出施用木醋液可以减少活性氧的积累,从而提高叶绿素含量,最终表现为烤烟产量增加。此外,施用木醋液可降低干旱胁迫下烤烟的丙二醛含量,提高脯氨酸含量,从而降低了烤烟膜损伤的程度,提高其抗旱性。斯日木极等[34]认为适宜浓度的木醋液能够提高土壤中淀粉酶和蛋白酶的活性,从而促进土壤中有机质和氮素的积累与转化。潘洁等[35]研究发现含有机活性分子的木醋液,施入土壤后能够降低土壤pH,促进土壤胶体之间的离子迁移,从而增加了土壤中有效磷含量。此外,木醋液中可能含有促进糖分转化的成分,可以提高番茄可溶性糖含量。马梦谣等[36]通过研究木醋液对种子盐胁迫的影响,发现木醋液中含有的有机酸可以使细胞酸化,造成根部细胞积累酸性物质促进细胞分裂分化,从而促进植物的生长发育,提高植物对盐胁迫的抗性。

2 木醋液在不同作物上的增效技术和应用效果

2.1 木醋液对粮食作物的影响

木醋液含有促进作物生长的无机养分和调节作物生长的有机养分,可以促进种子萌发、幼苗生长和养分吸收,提高作物的产量,改善作物品质。胡世龙等[37]研究了不同施氮水平下,喷施木醋液对水稻产量和食用品质的影响,结果表明施用木醋液可以显著提高水稻产量;同时,稻米的糙米率、精米率和食味品质均明显提升。Simma等[38]通过对水稻分别进行赤霉素和木醋液的种子引发处理,发现与赤霉素处理相比,木醋液处理同样可以达到提高水稻发芽率,抑制水稻稻田杂草的生长,从而提高养分利用率,增加水稻产量。Jeong等[39]研究发现,施用木醋液能够提高养分有效性和改善土壤质量,从而促进植物生长。卢辛成等[40]研究了杉木屑木醋液对小麦幼苗生长及内源激素含量的影响,木醋液通过逆境胁迫效应改变内源激素的含量,进而促进小麦生长。Lu等[41]探究了木醋液对小麦种子的生长调节机制,发现其能够促进小麦侧根生长,提高小麦根系活力。木醋液不仅对植物本身有促进作用,其含有的酸类和酚类化合物也可以抑制细菌和真菌的生长。郭运玲等[42]研究了木醋液对玉米大斑病的影响,发现木醋液不仅能抑制菌丝生长,而且还能抑制分生孢子萌发,改变菌丝细胞形态。木醋液在上述粮食中的具体增效技术和应用效果见表2。

2.2 木醋液对水果的影响

木醋液中含有的酮类、醛类、酚类、酯类等有机物质和少量的微量元素,为土壤中微生物和甜瓜生长提供了充足的养分,增加了土壤中细菌的数量和丰富度,显著提高了总根长、总根表面积、总根体积和根尖数[43]。于红梅等[44]研究了木醋液对草莓植株生长、发育、产量的影响,发现木醋液稀释400倍效果最佳,其显著增加了细菌和放线菌的数量,改善了植株根系环境。此外,木醋液可以增加细菌和放线菌的丰度,抑制病原菌的生长,降低植株的发病率[45]。刘勇等[46]研究了木醋液对桃炭疽病病原菌的抑菌效果,结果表明,木醋液对炭疽病病原菌菌丝生长有较好的抑制作用,可有效提高猕猴桃树对N、P、K的吸收,进而增加猕猴桃中可溶性固形物和维生素C的含量,显著提高猕猴桃的品质[47]。何堂熹等[48]研究了喷施木醋液对杧果果实品质的影响,发现喷施木醋液可以有效提高杧果株产、单果质量、可溶性果胶含量和可溶性糖含量,降低可滴定酸,促进杧果转色。木醋液在上述水果中的具体增效技术和应用效果见表3。

表3 木醋液在水果上的增效技术和应用效果Table 3 Synergistic technology and application effect of wood vinegar on fruits

2.3 木醋液对蔬菜的影响

木醋液在茄子、小白菜、平菇、番茄和辣椒上应用也有较多实例。例如,木醋液含有作物生长的营养物质,施入土壤为茄子提供养分,增加其根系活力,进而促进光合作用和新陈代谢[49]。王晓朋等[50]研究了木醋液对蔬菜生长和品质的影响,发现叶面喷施木醋液可以提高小白菜株高、鲜质量、维生素C和可溶性糖的含量,促进还原性糖的积累,降低硝酸盐含量。木醋液不仅能促进蔬菜的生长,而且具有环境友好、产品无残留、抑菌等优点,且在生物防治方面也有明显的效果。徐岩岩等[51]研究了精制山杏壳木醋液对平菇细菌性褐斑病菌的影响,发现适宜的木醋液能够抑制平菇菌丝的生长,其中木醋液浓度越大,抑菌活性越强。肖辉等[52]将木醋液与杀菌剂配合施用,发现提高了杀菌剂对番茄枯萎病、灰霉病的防治效果,达到了减药增效的效果。传统的防治方式会导致病原菌抗药性和环境污染风险增加,木醋液具有杀菌抗病作用,如果能够部分代替农药使用,将对降低农药危害、保障食品安全起到非常重要的作用。Benzon等[53]评估了木醋液对番茄的影响,发现施用适宜浓度木醋液可以提高番茄产量和品质。杜佳燕等[54]探究了木醋液对辣椒种子萌发及其抑菌作用的影响。结果表明,木醋液能够提高辣椒种子的发芽率、发芽指数,同时能够抑制辣椒致病菌的生长。木醋液在上述蔬菜中的具体增效技术和应用效果见表4。

表4 木醋液在蔬菜上的增效技术和应用效果Table 4 Synergistic technology and application effect of wood vinegar on vegetables

2.4 木醋液对其他作物的影响

木醋液可作为叶面肥直接喷施于烟叶叶面,可提高烟叶色素含量、可溶性总糖含量、还原糖含量和烟株农艺性状,有效降低烟叶烟碱含量[55]。王晓等[56]研究发现木醋液可以提高土壤酶活性和土壤微生物含量,促进烟株生长。此外,由于木醋液中含有有机酸和苯酚及其衍生物,通过叶面喷施和根部灌施可有效地抑制烟草赤星病和黑胫病的发生,从而增加烟草的产量[57]。木醋液与其他调节剂配施也能起到很好的效果。曹莹等[58]评估了木醋液和萘乙酸钠配施对花生光合作用及产量的影响,结果表明,木醋液和萘乙酸钠配施为植物进行光合作用提供了充足的原料,提高了花生叶片叶绿素含量及花生产量。在人参的应用上,木醋液可以抑制人参黑斑病菌和灰霉病菌的菌丝生长和孢子萌发[59]。Zhu等[60]系统评估了木醋液对油菜的影响,发现与对照处理相比,叶面喷施木醋液提高了油菜产量、叶面积指数和荚果数,降低了油菜菌核病和霜霉病的发病率。荆立奇等[61]将木醋液应用于棉花的种植,发现其能够促进棉花种子萌发,增加单铃重和总铃数,从而增加棉花的产量,且改善棉花品质。木醋液在其他植物上的增效技术和应用效果见表5。

表5 木醋液在其他作物上的增效技术和应用效果Table 5 Synergistic technology and application effect of wood vinegar on other crops

3 展 望

我国拥有庞大且丰富的生物质资源,由于木醋液是通过生物质热解产生的,因此木醋液的研究与应用有着巨大潜力。随着不可再生资源的大量消耗以及国家对环保的重视,木醋液作为一种绿色、环保、可降解、无毒害的植物刺激素被广泛应用,对促进作物增产和实现农林业可持续发展具有非常重要的意义。然而,目前在木醋液的制备工艺、国家标准和作用机理等方面仍存在许多问题,因此,需要对以下方面问题进行深入研究:

1)探究简单高效木醋液的制备工艺或通过多种制备工艺方法的结合,提高木醋液的活性成分;

2)尽快制定国家标准,规范木醋液生产制造的质量,为木醋液研究及应用提供依据;

3)评估不同制备工艺和不同原料制备的木醋液在植物上的调节机理和土壤改良机理;

4)研究木醋液与农药、植物生长调节剂等配合施用是否具有协同增效的作用;

5)探讨木醋液各种成分对植物的作用效果和机理;

6)研究不同浓度木醋液对土壤微生物活性影响;

7)研究木醋液在不同植物上应用的适宜浓度,探讨喷施与根系施用结合的效果;

8)研究木醋液与碱性液体肥料配施效果。

通过上述系统全面的研究,将有助于推动木醋液的开发和高效使用,为绿色农业可持续发展提供参考。