生物质基炭材料在染料敏化太阳能电池电极领域的研究进展

万才超,柴亚玲,魏松,程文杰,吴义强

(中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙 410004)

太阳能具有储量丰富、清洁环保等优点,太阳每秒钟辐射到地球表面的能量约为500万t标准煤燃烧所产生的能量,理论上可以供地球使用数十亿年,因此在光电化学中有着广阔的应用前景[1-3]。太阳能电池可以将太阳能转化为电能供人类使用。目前已经开发了三代太阳能电池[4-6],即第一代硅太阳能电池,第二代薄膜太阳能电池,以及第三代染料敏化太阳能电池(DSSCs)、量子点太阳能电池和钙钛矿太阳能电池。第三代太阳能电池因高效、环保已成为当前的研究趋势。其中,DSSCs因易于制造、绿色及高转化率,成为最有前途的光伏器件之一。DSSCs主要由对电极(电池正极)、光阳极(电池负极)、染料和电解液组成。DSSCs是以低成本的纳米二氧化钛和光敏染料为主要原料,模拟自然界中植物利用太阳能进行光合作用,将太阳能转化为电能。1991年, O’Regan等[7]首次研发出了DSSCs,基于染料在半导体TiO2光阳极材料上产生的光敏化作用,半导体由价带(处于不导电状态的能级区域)变为导带(处于导电状态的能级区域),从而产生光电流来实现光电转换,最终实现了7.12%的高光电转化效率(PCE)。

对电极作为DSSCs的正极,不仅有着从外电路收集电子的作用,还起着催化作用(催化氧化态电解质还原反应)。目前常用于DSSCs的对电极材料主要是贵金属Pt,其不仅价格昂贵且在电解液中也不十分稳定[8-10]。1996年,Kakiage等[11]首次将石墨-炭黑混合物用于DSSCs对电极材料,实现了高PCE(6.67%)和高稳定性(在氙灯光作用下,转换效率在100天内相当恒定)。此后,许多研究者尝试了不同的炭材料,证实碳纤维、碳纳米管、石墨烯等炭材料,因具有电导率高、电催化活性强、稳定性高等优点,也有望取代Pt作为新型的DSSCs对电极材料[12]。例如,李伟彬等[13]制备了一种碳纤维复合对电极材料,所得DSSCs的PCE为3.26%,相对于Pt的PCE(2.93%)有了很大提升。Zhang等[14]对比了基于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管3种不同的DSSCs对电极材料,其PCE值的最终结果为8.03%(双壁碳纳米管)>7.61%(单壁碳纳米管)>7.06%(多壁碳纳米管)。虽然碳纳米管等新型炭材料作为DSSCs对电极也呈现出显著优势,但其主要通过化学合成制备,环保性较弱,不利于可持续性发展,且价格昂贵。相比较而言,近年来备受关注的生物质基炭材料是基于天然的农林生物质制备而成,具备获取途径简单、制备方法简易、稳定性好、孔隙结构可调等特性[15],因此发展基于生物质基炭材料的DSSCs对电极已经激发了国内外学者的研究兴趣。

除了对电极的应用,生物质基炭材料还可以作为DSSCs的光阳极核心部件使用。光阳极作为DSSCs的负极通常为金属氧化物半导体材料,需要吸附染料、并促进电子产生,但金属氧化物材料对于染料的吸附能力有限且环境污染严重。相比之下,多孔的生物质基炭材料在结构、成本和环境效应上均具有一定的优势。综上,笔者聚焦生物质基炭材料在DSSCs上的应用,主要通过以下三部分综述生物质基炭材料作为DSSCs核心部件的独特优势和发展现状:①生物质的来源和生物质基炭材料的结构以及生物质基炭材料的制备和修饰方法;②DSSCs的主要结构和工作原理;③生物质基炭材料在DSSCs领域的应用方式和构效机制。

1 生物质基炭材料的成分与结构特性

1.1 生物质和生物质基炭材料的组成

生物质是由自然或人为技术过程产生的复杂的生物源有机-无机产物[16],包括:①来自通过光合作用生长的陆地和水基植被的天然成分,或通过动物和人类食物消化产生的天然成分;②通过加工上述天然成分获得的技术产品。生物质中的元素可分为主要元素(>1.0%)、次要元素(0.1%～1.0%)和微量元素(< 0.1%),按照丰度递减的顺序,主要元素通常是C、O、H、N、Ca和K,而次要元素通常包括Si、Mg、Al、S、Fe、P、Cl和Na。然而,在不同生物质中,某些元素的顺序是可变的。

生物质基炭材料(其微观形貌结构如图1a所示)可以由多种生物质制得,具有前体来源广泛、成本低、孔结构丰富、比表面积高等优点[17]。通过活化炭化制备的生物质基炭材料可以提供组织良好的分级孔隙结构,因此具有很大的优势(图1b)。研究表明,生物质基炭材料的孔结构和比表面积存在很大联系。一般来说,生物质基炭材料有3种孔隙结构,即微孔(孔径小于2 nm)、中孔(孔径在2～50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)。在相同体积、同一生物质基炭材料的前提下,微孔和中孔结构的生物质基炭材料有着较大的比表面积,而大孔结构的生物质基炭材料则有着较小的比表面积[18]。虽然较大的比表面积能够为反应提供较多的活性位点,但生物质基炭材料在微孔结构下(孔道小),电解液的浸入会比较缓慢,因此中孔结构的生物质基炭材料性能最优[19]。

a)未经活化的生物质基炭材料的微观形貌;b)经KOH活化的生物质基炭材料的微观形貌。图1 不同生物质基炭材料的微观形貌图Fig. 1 Microscopic morphology of different biomass-based carbon materials

1.2 生物质基炭材料的制备和修饰方法

生物质基炭材料的制备方法主要有热解炭化、水热炭化等[20-21],生物质基炭材料的修饰方法主要有杂原子掺杂法、活化炭化法和多元复合等(图2)。热解炭化法是将生物质材料直接在惰性气体下通过高温处理得到生物质基炭材料;水热炭化是在一定压力和相对低温(150～350 ℃)的封闭管中,持续处理数小时得到生物质基炭材料。通过这两种方法制备的生物质基炭材料成本低,但将其应用在太阳能电池领域所得器件性能仍较差,需要进行进一步修饰、改性,如通过杂原子掺杂增加材料导电性、通过活化增大比表面积和提高离子转移效率等[22]。另外,将生物质基炭材料与其他过渡金属化合物或导电聚合物等复合制备的复合材料,通过多种物质之间的协同效应,可实现优异的PCE[23]。

图2 生物质的来源和生物质基炭材料的修饰方法Fig. 2 The source of biomass and the modification methods of bio-derived carbon

1.2.1 制备方法

1)热解炭化。热解炭化通常是通过在惰性气氛中的热作用(400～600 ℃)将有机体分解成碳(从400 ℃开始缓慢加热释放微量的碳)。农林生物质材料的主要成分(即纤维素、半纤维素和木质素)在热处理时,纤维素和半纤维素在200～360 ℃下已经发生分解和降解,而木质素在250～500 ℃下才会降解[24]。生物质热解后的主要产物是固体的生物质基炭材料,液体产物主要是焦油,气体产物一般是CO2、CO等。在生物质的热解炭化过程中,其主要的影响因素是生物质原料的种类、热解温度、升温速率以及保护气的构成等。不同的热解条件下,对产生的生物质基炭材料的性能会有较大的影响,如固体碳含量、孔隙结构和官能团特性等。

2)水热炭化。水热炭化工艺相对简单,主要包含生物质和水热反应介质以及封闭容器,在特定压力和相对低温(150～350 ℃)下,处理持续数小时[25]。进行低温炭化比加热到400 ℃以上的炭材料更容易用酸或碱活化剂改性。在水解步骤中,半纤维素、纤维素和木质素被分解成更小的单元,进一步的反应(即脱羧)允许羧基-羰基降解并释放最终烟气的大部分成分(主要由CO2和CO组成)。在水热炭化操作之后获得3个主要相:①固体产品含有大部分碳;②液体产品含水量高,但也呈现出不同化学物质的成分,如甲酸、愈创木酚、乙酸、丙酮醇等;③气体通常由大约90%的CO2组成。

水热炭化的优势主要包括:①生物质的类型丰富。供给的废物可以是湿的,这省去了先前的脱水阶段。②炭化温度低。炭化温度低于其他热化学过程(水热炭化150 ～300 ℃,热解炭化400 ～600 ℃),这降低了整个生物质转化过程的能量消耗。③产量高。水热炭化固体产品的产量通常较高(水热炭化为20%～80%,热解炭化为12%～35%),与热解炭化相比,水热炭化得到的碳具有较低的灰分含量和较高的热值,这使得水热炭化更适合能源应用[26]。

1.2.2 修饰方法

1)杂原子掺杂法。杂原子掺杂会被破坏炭材料的电中性,从而增强其电化学能力,还可以提供更多的活性位点[27-28]。与单掺杂相比,多掺杂是一种更通用的合成方法,可以进一步调整单掺杂炭材料的性质。这里列举了几种用于制备杂原子掺杂炭材料的典型途径[29]:①从外部引入杂原子——通过在氨、三聚氰胺、尿素、磺化聚苯乙烯等富含杂原子的试剂中,高温处理炭材料来引入杂原子;②本体杂原子自掺杂——利用生物质资源本身含有的杂原子,制备杂原子掺杂的生物质基炭材料,如动物产品、头发等富含各种杂原子[30-32]。

2)活化炭化法。农林生物质中含有大量的纤维素、半纤维素、木质素等成分[33],这些成分在高温热解后形成炭材料,再经过活化可以获得高度多孔结构的炭材料,为电解质离子的扩散和嵌入提供空间和活性位点。活化的炭材料由于比表面积高、孔体积大以及孔径可调节,因此在DSSCs对电极材料上受到了极大的关注。

研究表明,当被活化的炭材料孔隙为中孔时,电催化活性最优。如果全部是微孔,会导致电解液扩散缓慢而限制微孔碳的电催化活性[34];而全是大孔会导致低的比表面积,使得大孔碳的活性位点不足[35],从而降低DSSCs器件的效率。

通常情况下,采用物理(CO2或水蒸气)或化学(盐:ZnCl2、K2SO4等[36-37]。强碱:KOH、NaOH或酸[38-39])等活化方法用于生产活性炭。高温下,碱与炭材料的反应机理大致可以分为三部分,其中KOH高温活化炭材料过程如下,这些反应的产物包括K2CO3、H2、CO2、CO、K2O和K。

6KOH+C→2K+3H2

(1)

K2CO3+C→2K+3CO↑

(2)

K2O+C→2K+CO↑

(3)

2 染料敏化太阳能电池(DSSCs)的工作原理

DSSCs主要是由对电极、光阳极、染料和电解液组成(图3)。DSSCs工作原理类似于植物利用叶绿素将光能转化为化学能,染料用作吸收太阳能并将光能转化为电能的感光材料[40-41]。太阳光首先照射DSSCs的光阳极,染料从基态变为激发态。由于光能的作用,染料的电子跳入TiO2的导带,然后通过外电路流向对电极,实现循环[42]。具体过程如下:

图3 染料敏化太阳能电池(DSSCs)的结构及工作原理Fig. 3 Structure and working-principle diagram of DSSCs

①染料(D)受太阳光激发并从基态跃迁到激发态(D*)

D+hv→D*

(4)

②激发态的(D*)将电子注入半导体的导带(CB)

D*→D++e-(CB)

(5)

③导带中的电子传输到后接触面(BC)后,流入外电路

e-(CB)→e-(BC)

(6)

④电解液中的氧化还原电对还原氧化态的染料(D+),使其再生

(7)

⑤氧化后的染料(D+)与半导体导带中的电子发生复合

D++e-(CB)→D

(8)

(9)

(10)

3 生物质基炭材料在DSSCs对电极中的应用

对电极是DSSCs最重要的组成部分之一,它的作用是从外电路收集电子,催化还原被氧化的电解质,以及将染料未吸收的光反射回DSSCs[44],因此对电极材料的性能直接影响到电解液的还原和电子传输。生物质基炭材料具有高比表面积、良好的稳定性及良好的催化活性,是一种良好的对电极材料。成分和结构是影响炭材料应用在DSSCs对电极中的重要因素。大多生物质原料本身具备多孔的特性,通常通过在适宜温度下的活化炭化可以得到大比表面积的炭材料。此外,通过使用不同的活化方法(热解活化和水热活化)可以进一步改变炭材料的结构组成,进而提升材料的性能;利用杂原子掺杂、材料复合等方法可以引入新的元素,通过改变元素的组成,使得多元素/多材料产生协同作用,提升导电性和电催化活性。下面将分别介绍活化多孔碳、杂原子掺杂多孔碳以及复合炭材料这3种生物质基炭材料在DSSCs对电极中的应用。

3.1 生物质活化多孔碳对电极材料

生物质衍生多孔碳由于其独特的结构特性(如:高比表面积、大孔体积以及可调节的孔径)常被用作DSSCs的对电极材料。为了提高DSSCs的性能,可以对生物质基炭材料进行活化处理,进一步提高其孔隙特征。活化剂及温度对炭材料的结构和电催化性能影响很大[45]。Nagaraju等[46]使用KOH作为活化剂,通过热解活化炭化的方法制备了一种松果花衍生多孔碳(HPC),并将其用作DSSCs对电极材料。制备的HPC具有多孔特性(图4a),并且通过氮气吸附-脱附测试进一步验证了其多孔性。HPC显示出典型的IV型吸附等温线,且比表面积高达1 589 m2/g(图4b),因此可以提供丰富的活性位点,促进对电极/电解液界面处电荷转移。随着扫描速率从10 mV/s增加到50 mV/s,氧化还原峰的电流密度逐渐增加(图4c),表明HPC样品具有可逆的电化学性质,可实现材料的再生。基于HPC样品的DSSCs器件的PCE(4.98%)略高于商业炭材料(AC)样品的PCE(4.45%)(图4d)。因此,HPC可用作一种低成本、高性能且对环境友好的DSSCs对电极材料。Cha等[47]通过对比了700,800和900 ℃不同温度下热解活化炭化得到的落叶衍生炭材料(QLPCs),研究了炭化温度对材料性能的影响。通过氮气吸附-脱附测试得到的比表面积分别为QLPC-700(1 633.9 m2/g)、QLPC-800(2 196.6 m2/g)和QLPC-900(1 951.1 m2/g)(图4e),电解液和对电极处的电荷转移电阻(Rct)分别为QLPC-700(35.6 Ω)、QLPC-800(25.9 Ω)和QLPC-900(27.32 Ω)(图4f),其中温度为800 ℃时表现出更高比表面积、更低电荷电阻和更好的PCE(5.52%),验证了温度对于活化碳材料的影响。Wang等[48]通过简单的水热活化炭化处理法制备了芦荟皮衍生的蜂窝状多孔碳(AP-HC),其DSSCs器件的PCE为6.92%(图4g),与基于热解活化炭化的多孔碳的DSSCs器件相比有了显著提高。此外,这种将水热炭化和化学活化相结合的策略提供了高比表面积和多级孔的活性产品,可展现出更好的孔隙结构和电催化活性(图4h)。

a)松果花衍生多孔碳制备DSSCs器件对电极的示意图[46];b～d)分别为松果花衍生多孔碳的氮气吸附-脱附等温曲线及其作为对电极的C-V曲线和组装的DSSCs器件的J-V曲线[46];e、f)分别为在不同活化温度下制得的落叶衍生碳的氮气吸附-脱附等温曲线及其作为对电极的EIS曲线[47];g、h)分别为基于芦荟皮衍生碳的DSSCs器件的J-V曲线和芦荟皮衍生碳作为对电极的Tafel曲线[48]。图4 基于活化炭化的生物质基炭材料作为DSSCs对电极材料的电化学性能Fig. 4 Electrochemical performance of DSSCs counter electrodes materials based on activated and carbonized biomass-based carbon materials

3.2 杂原子掺杂的生物质基炭材料对电极材料

杂原子(N、B、P等)掺杂炭材料可以增加电催化活性位点,从而提高电催化活性;杂原子掺杂炭材料可以提高炭材料的电导率,从而促进电荷转移;还可以通过杂原子掺杂提高炭材料表面的亲水性,从而促进电解质和电极的相互作用[49-50]。生物质材料自身通常具有丰富的杂原子,因此直接炭化生物质材料就可以得到富含杂原子的生物质基炭材料,极大地简化了实验过程。杂原子掺杂与活化方法相结合被广泛用于提高性能,并且退火温度影响着黏合剂(使得炭材料能黏附在导电玻璃上的物质,通常导电性不高)的去除,进而影响催化活性。通常退火温度高于450 ℃就会使得黏合剂完全去除,从而使得DSSCs器件性能大幅提升[51]。

Kim等[31]合成了鳀鱼衍生的氮硫共掺杂多孔炭材料(AnCs)。图5a～c分别为干鳀鱼粉、预炭化鳀鱼粉和AnC-900(900代表温度)的扫描电子显微镜(SEM)图像。干鳀鱼粉和预炭化鳀鱼粉表面形态是光滑的大颗粒,而AnC-900表面出现粗糙的多孔结构。AnCs的化学成分和孔隙率分别通过X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附等温线测量(图5d、e)。AnC-900具有高氮和硫含量(质量分数分别占2.09%和0.81%)和高比表面积(2 622 m2/g),并且表现出了比Pt更优异的电催化活性(图5f)。这归结于AnC-900的多孔性和氮、硫原子对于电荷传输的促进作用,并且杂原子掺杂使得炭材料的活性位点增多,增加了炭材料的催化活性[52],因此有望成为Pt催化剂的有效替代品。最终基于AnC-900的DSSCs器件实现了12.72% 的PCE,超过了同条件下Pt基DSSCs器件PCE(12.23%)。很多生物质材料本身富含杂原子。Jing等[53]以富含杂原子的柚子皮(PP)为碳源制备了生物质基炭材料。这种自活化过程不需要额外引入杂原子成分,极大地简化了实验过程。炭骨架中富含丰富的金属原子(Na、Mg、Ca、Te、K)和非金属原子(N、P、S),由于异质金属原子使得炭材料石墨化程度提高,并且K原子促进了炭材料的自活化,多种活性组分协同驱动杂原子掺杂多孔碳使得炭材料的电催化活性[PP-850(850代表温度)的Rct仅为3.16 Ω,Pt的Rct为7.56 Ω]得到了很大提升,并且体现出较好的耐久性(PP-850的第1圈CV曲线和第100圈CV曲线之间电流密度只有轻微变化)(图5g)。

a～c)分别为干鳀鱼粉、预炭化鳀鱼粉和AnC-900的SEM图像[31];d、f)分别为AnC的XPS图像、氮气吸附-脱附曲线及其对电极的C-V曲线[31];g)PP-850对电极的100次CV循环曲线[53];h)分别为不同退火温度下基于w OA和w/o OA的DSSCs的J-V曲线[54];i)不同旋涂速度下基于w OA的DSSCs的暗电流曲线[54]。图5 基于杂原子掺杂的生物质基炭材料作为DSSCs对电极材料的电化学性能Fig. 5 Electrochemical performance of DSSCs counter electrodes materials based on heteroatom-doped biomass-based carbon materials

Butt等[54]以葡萄糖和鸡蛋卵清蛋白为原料,通过简单的水热炭化合成了氮掺杂生物质基炭材料(N-dC)气凝胶,并用作DSSCs的对电极材料。与其他材料相比,通过调整该材料的合成参数可以简单地调控其比表面积。高比表面积有利于催化电解液的还原反应,从而改善DSSCs器件的性能。通过对比不同的退火温度,含油胺的氮掺杂炭材料(w OA)气凝胶在450 ℃温度下有着比300和200 ℃更低的串联电阻(450 ℃:84.81 Ω;300 ℃:89.19 Ω;200 ℃:96.23 Ω)和更高的PCE(450 ℃:4.47%;300 ℃:3.47%;200 ℃:2.39%)(图5h)。在300和200 ℃下退火的w OA对电极的高串联电阻可能与黏合剂(OA)结构中的长碳链有关,这些碳链在碳膜中充当绝缘屏障,因此限制了电子的传导,导致串联电阻增加。较高的退火温度可确保去除长碳链,从而有助于降低串联电阻。作者又对比了w OA 通过4种不同旋涂速度(500,1 000,2 000和3 000 r/min)得到的碳对电极对于DSSCs器件的影响。当旋转速度从500 r/min增加到3 000 r/min时,器件的PCE分别为4.40%,4.47%,4.31% 和4.01%。与旋转速度1 000 r/min的装置相比,在较低的旋转速度(500 r/min)下,PCE较低。这可能是由于较厚的膜提供较高的串联电阻和较差的黏附性[55],而后随着速率进一步增大PCE下降可能是由于表面覆盖不完全,差的表面覆盖会导致电子复合和暗电流的增强(在反偏压条件下,没有入射光时产生的反向直流电流)(图5i)。因此未来工作中,在进一步增加炭材料表面积的同时还要使得薄膜更加均匀且薄,从而实现更高的效率。

3.3 含生物质基炭材料的复合对电极材料

过渡金属化合物、炭化物、金属和合金、导电聚合物及其相应的复合材料都被用在太阳能电池领域。将生物质基炭材料与其他材料复合可以通过改善其层次结构(增加了其稳定性)以及创造更多的反应位点(提高点催化活性),进而提高整体的PCE[56-57]。另外,生物质材料富含杂原子,可实现杂原子掺杂和异质复合的双因素协同增效。Moolsarn等[58]用毛发热解炭化制备生物质基炭材料,其氮原子含量占9.47%,将其与PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物)复合后制备的DSSCs器件也显示了最高的PCE(6.54%),优于纯PEDOT组装的DSSCs器件(PCE3.03%)。Kanjana等[59]也进一步验证了该方法,在氩气气氛下将玉米芯残留物(CC)热解炭化成生物质基炭材料,将其与PEDOT和PSS(聚-苯乙烯磺酸盐)(PP)混合,基于CC-PP的DSSCs实现了5.85%的PCE,高于铂电极的5.43%(图6a)。同时,该研究首次提供了电导率与DSSCs效率之间关联性证据。CC-PP薄膜的电阻率值随着炭化温度的升高而降低,从CC-PP1 100(1 100代表温度)样品中获得最低电阻率50.10×10-3Ω·m(图6b),这表明退火温度增加提高了碳膜的导电性。此外,随着退火温度增加,CC-PP的电导率从0.29上升到1 111.11(Ω ·m)-1。CC-PP对电极电导率的提高使得对电极电催化活性也得以提高(导电性的提高使得生物质基炭材料能够快速转移电子,加快电解液的还原[60]),从而导致DSSCs性能的提高。

a～c)分别为基于CC-PP组装的DSSCs器件的J-V曲线、CC-PP基对电极的EIS曲线和电导率曲线[59]; d)MWO4/BC复合电极的Tafel曲线[61];e、f)CoWO4和CoWO4/BC的SEM图像[62]; g)BC作为载体诱导花状CoWO4形成的示意图[61]。图6 复合生物质基炭材料作为DSSCs对电极材料的电化学性能Fig. 6 Electrochemical performance of DSSCs counter electrodes materials based on composite biomass-based carbon materials

4 生物质基炭材料在DSSCs光阳极中的应用

光阳极是DSSCs的另一重要组成部分。光阳极材料需要充分吸附染料,而多孔的生物质基炭材料正具备这一条件。通过对生物质基炭材料进行掺杂、表面修饰和半导体复合,这种嵌有半导体纳米结构的生物质基炭材料骨架不仅具有防止纳米颗粒聚集的优点,还可作为光阳极增加光吸收和提高电催化活性[63]。首先对应用在光阳极上的生物质基炭材料的特性进行分析,接着对比分析了非生物质基炭材料在此方面的特性,以突出生物质基炭材料作为光阳极材料的应用潜力。

Sumathi等[64]通过水热法制备了新型的NiMoS3/BC复合光阳极(分别命名为NMSC1、NMSC2和NMSC5,代表NiMoS3在复合材料中的质量百分比分别为1%、2%和5%,BC为生物质基炭材料),并研究了BC对NiMoS3的结构、形态、光学和光伏特性的影响。纳米片具有独特的物理化学特征,其众多的边缘位点和高度暴露的活性中心提高了催化效率,并且NiMoS3纳米颗粒均匀地附着在BC片的表面(图7a、b)。在NiMoS3中加入BC会降低电子-空穴复合并提高电池效率。NMSC5复合材料还具有优异的染料吸附性能,可增加光的吸收(图7c),从而产生更高的PCE。基于NiMoS3/BC纳米复合材料组装的DSSCs的PCE为8.85%,远高于NiMoS3或Pt组装的DSSCs的PCE值(3.45%和6.64%)。Nithya等[65]报道了一种杂化钨酸铜(CuWO4)/BC复合材料,并通过紫外吸收光谱和光致发光光谱,证实了与生物质基炭材料的复合导致了CuWO4带隙的显著减小(2.91 eV减至2.33 eV)和电子-空穴复合的抑制(图7d)。此外与未改性的CuWO4电极(2.3%)相比,与BC复合的CuWO4电极实现了9.2%的高PCE(图7e)。Nithya等[66]进一步研究了生物质基炭材料复合光阳极材料的稳定性。通过长达200 h的照明,ZnWO4/BC光阳极材料不仅没有PCE损失,且在光照500 h后,仍保持其初始PCE值的96%(图7f)。此外,ZnWO4/BC光阳极材料还表现出高功率转换效率(7.61%)和单色入射光子-电子转换效率(78.21%)。对于商业太阳能电池应用,复合电极的长期稳定性提供了重要保障。

a、b)分别为BC和NMSC5的SEM图像[64];c)NMSC5的紫外吸收光谱[64];d)CuWO4/BC的光致发光光谱[65];e)CuWO4/BC组装的DSSCs器件的J-V曲线[65];f)基于ZnWO4/BC光阳极材料的DSSCs器件的PCE稳定性测试结果[66];g～i)分别为C0、C250和C500的SEM图像[68];j)C0、C250和C500光阳极的DSSCs光电流作用谱[68]。图7 不同生物质基炭材料作为DSSCs的光阳极材料的电化学性能Fig. 7 Electrochemical performance of DSSCs photoanodes materials based on different biomass-based carbon materials

Guo等[67]通过在碳纤维(非生物质基炭材料)上生长二氧化钛的方法制备了稳定性较高(材料不易被液体电解液腐蚀)的光阳极材料,但用该光阳极材料制备的DSSCs器件的PCE仅为1.28%,远低于基于生物质基炭材料制备的DSSCs器件的PCE。Yang等[68]制备了基于碳球(非生物质基炭材料)和二氧化钛复合物的光阳极材料,在二氧化钛纳米晶体的质量分数为15%的情况下,通过改变碳球的尺寸(250,500和700 nm,分别命名为C0、C250、C500和C700)来调节孔的尺寸和数量,光阳极中孔的大小与碳球的大小一致(图7g～i)。实验表明,C500具有最好的性能(7.2%的PCE),这得益于碳球留下的孔取代了二氧化钛纳米晶,并且具有碳球的浆料制成的光阳极是不透明的,会导致光散射的增强,对于光的吸收提高,光阳极中空穴的光散射增加了光子在电池内的路径长度,从而增加了与染料分子相互作用并将电子注入半导体的可能性。DSSCs对光的吸收率在波长范围为600～750 nm(红光)之间有很大提高(图7j)。

生物质基炭材料作为光阳极材料,主要是提高了染料的吸附和降低材料的带隙来增加光的吸收,并且通过活化、材料复合等方法增加活性位点,提高光电催化活性。非生物质基炭材料通过取代二氧化钛纳米晶制造的空穴对于光吸收的增加一般在红光部分(600～700 nm),但生物质基炭材料在波长为200～800 nm之间对光的吸收都有着较大的提升,因此更具优势。生物质基炭材料骨架不仅具有防止纳米颗粒聚集的优点,还可作为光阳极增加光吸收和提高电催化活性,同时其稳定性也很高(图7f所示,光照500 h后仍保持其初始PCE值的96%),并且PCE达到了7.61%。当非生物质基炭材料具有比较好的稳定性时,其PCE仅有1.28%,因此生物质基材料作为光阳极材料具有很大的应用潜力。

5 展 望

生物质基炭材料因其绿色环保、原料来源广泛、价格低廉、结构可调、易修饰、易复合等优点,在DSSCs领域得到了广泛的关注和应用。通过活化炭化、杂原子掺杂或多元复合得到的生物质基炭材料在作为DSSCs的对电极、光阳极等关键组分时,已经表现出比传统Pt电极或半导体材料更加优异的光电化学性、稳定性和电催化活性。尽管经过国内外学者的不懈努力,生物质基炭材料在DSSCs领域已经取得了长足的进步,但其光电转化效率、稳定性等性能仍然存在较大的提高空间。未来研究可重点关注以下几个方面:

1)深化生物质原料的低维化拆解研究,通过制备生物质基炭材料量子点、纳米簇等超高活性低维材料,显著增加活性位点的密度和化学可及度,使得电子能够快速转移,同时减少与空穴的复合,从而进一步提高其导电性和催化活性;

2)重点攻克生物质基炭材料与电解液、导电玻璃基质等的界面相容性问题,对生物质基炭材料表面精准修饰(点击化学反应、正交化学反应等)以实现与电解液更高效的融合且与导电玻璃更好的黏附,加快所积累的电荷的快速转移,以提高反应速率,从而提高DSSCs的整体效率;

3)拓展生物质基炭材料的结构调控策略(如发展拓扑结构等),将生物质基炭材料调控为温度自适应支架、刚性-柔性复合支架等,不仅可以通过感应外界环境调控自身的孔隙参数来适应离子/电子的转移速率的变化,同时还可以更好地抵抗不同离子的脱嵌应力,使结构更加稳定,使得器件能够更长时间地运作。