零维二核锰簇的构筑与晶体解析

郝得波 , 孙茹茹 , 史雨蒙 , 赵振新,* , 王立夫

(1.河南理工大学 , 河南 焦作 454000 ; 2.河南城建学院 材料与化工学院 , 河南 平顶山 467000)

0 前言

通过人为地设计和选择合适的条件与组件来构筑预想结构和性能的配合物是当前配位化学研究的热点之一。锰(Ⅱ)配合物具有许多特殊结构和发光特性,可用于萃取分离、杀菌剂、发光级功能材料等领域,还具有低毒性、强顺磁性等特点[1]。从结构与配位性能的角度考虑,锰(Ⅱ)的配位数较高且变化范围较宽、配位模式多样,但其配合物的合成及结构的调控较为困难[2-3]。

随着研究的不断深入,辅助配体的加入为配位聚合物的构筑提供了新的活力[4]。在配体的采用方面,基于1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸(H2tdzdc)配位聚合物的研究还并不多见。因此,选择H2tdzdc为主配体,并且引入辅助配体与过渡金属进行反应,为新颖配位聚合物的构筑提供了可行的策略。本文以卡角型2-(5-(对甲苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-)吡啶(Http)为辅助配体,通过水热法合成了一例锰配合物[Mn2(tdzdc)2(Http)4],并对其结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

本组用1,2,5-噻二唑-3,4-二氰在水热的条件下发生水解,原位产生1,2,5-噻二唑-3,4-二酸并与金属配位得到配合物晶体。所使用的化学试剂若未加说明,均为市售品,所用溶剂均为国产分析纯,使用前进一步处理。C、H和N的元素分析使用 Perkin-Elmer 240C型元素分析仪。

1.2 Http的合成

在前人研究基础上加以改进,Http合成线路见图1。

图1 Http的合成路线

1.3 配合物的合成

将配体H2tdzdc 52.2 mg(0.3 mmol)、Http 70.8 mg(0.3 mmol)、氯化锰99 mg(0.5 mmol)置于6 mL的玻璃瓶中。加入5 mL蒸馏水,室温搅拌10 min后密闭,置于100 ℃下反应3天,得到浅粉色近无色的透明晶体。过滤产物后依次分别用水、乙醇冲洗,并于空气中干燥,得到适宜于X-射线衍射的晶体。产率约20%(以金属盐计)。元素分析理论值按Mn2C64H48N20O8S2计算(%):C 54.94、H 3.46、N 20.02;实验值(%):C 55.05、H 3.59、N 19.61。红外光谱(KBr,cm-1):3 515(w)、3 363(br)、1 630(s)、1 445(s)、1 368(m)、1 307(s)、1 092(m)、797(s)、535(m)、478 (m)。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构解析

在显微镜下选取大小合适的单晶,室温下放置于Rigaku SCX-min衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.071 073 nm),以ω方式收集衍射数据。衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正或使用multiscan程序进行洛伦兹偏振和吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。所有的晶体结构都用直接法解出,先用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置,然后用最小二乘法对晶体结构进行各向异性精修。部分配合物的羟基或水分子上的氢原子未加。标题配合物的主要晶体学参数见表1,部分键长和键角数据见表2。

2.2 晶体结构描述

[Mn2(tdzdc)2(Http)4]:单晶结构解析表明,该晶体结晶于单斜晶系P21/c空间群。配合物为分成两叶的中心对称的二核簇,每一叶中包括一个中心Mn2+离子,1个tdzdc2-和2个Http配体。由图2可知,中心的Mn2+离子采取了六配位,来自2个不同噻二唑二酸的羧基O原子,2个二齿配位的Http分子以螯合的方式参与了配位。图3显示每个噻二唑二酸仅有一种配位模式:它的2个羧酸基团的氧原子分别将这个两核配合物的2个Mn2+离子连接起来,起到了一个二酸的作用。当把2个Mn2+离子连接起来时,分子的外围即由Http分子螯合阻断其继续连接形成更高维度的分子(见图4)。这是由于在进行配位时先是金属离子与H2tdzdc配体配合,当引入辅助配体Http时,非配位基团的体积增大,这种辅助配体直接将Mn2+离子包裹起来。由于这种非配位基团的空间位阻效应,就形成了标题配合物零维的结构。需要注意的是,每叶的两个Http采用了不同的配位构型,即与吡啶环上的N原子(N7与N3)共同参与螯合配位的为1,2,4-三唑环上的4-位N原子(N8)或2-位N原子(N5)(见图2)。

表1 配合物的主要晶体学参数

表2 配合物晶体结构数据:部分键长(nm)和键角(°)

图2 标题配合物Mn2+离子的配位环境

图3 标题配合物晶体中的零维双核簇结构

图4 标题配合物配体的配位模式

2.3 PXRD谱图

图5是由配位聚合物1单晶数据模拟的PXRD和所合成样品PXRD的谱图对比。

图5 配合物1 的XRD图谱

由图5可以看出,合成得到的晶态样品与模拟数据吻合得很好,这说明所标题配合物样品的相纯度较高,同时也说明后面用于性质测试的样品纯度是可信赖的。

3 结论

采用1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸和2-(5-(对甲苯基)-1H-1,2,4-三唑-3-)吡啶混合配体的策略,与Mn2+离子反应合成了一个新的锰金属配合物,测定并解析了其结构。结构分析表明,配合物为零维双核簇结构,分成两叶的中心对称的二核簇,每一叶中包括1个中心Mn2+离子,1个tdzdc2-和2个Http配体,且2个Http采用不同的配位构型。