磁性响应TNTs复合材料的制备与研究

周世龙 , 王相统 , 王 曌 , 刘占旭 , 蒋星星 , 彭 程

(西北民族大学 化工学院 , 甘肃 兰州 730124)

当今社会环境污染严重,特别是水体污染,水体污染已经直接影响到人类的生存环境。水体中的有机污染物主要来源于生活、生产废水等,这些有机污染物不仅具有不同程度的毒性,而且难于生物降解和光化学分解,对生态生物和环境产生不利的影响,如何消除环境中有机污染物污染是目前迫切需要解决的问题。

目前,半导体光催化剂在太阳能的利用和转换方面具有很大的应用前景,在环境污染净化方面也展示出巨大的应用潜力。氧化法在光催化剂作用下直接利用太阳能有效分解有机污染物,使其逐渐降解为二氧化碳和水及小分子化合物。光催化氧化法不仅对有机污染物具有良好的去除效果,还可以重复利用,被认为是极具前景的绿色环境治理技术之一。研究人员在提高TiO2光催化活性方面做了大量的工作,但光催化剂太阳能利用率低、可见光催化活性差以及回收和固液分离的困难是制约TiO2光催化技术开发应用的主要因素。提高TiO2的太阳能利用率及可见光催化活性,实现固液分离及重复使用,可大幅降低光催化剂的成本,推动光催化技术的应用与发展。本文采用水热真空煅烧法制备可磁分离缺陷型Fe3O4@TNTs复合材料,使磁性Fe3O4纳米颗粒和氧空位缺陷型TNTs同步生成,相互牵制而保持均匀分散的状态,有效地限制了纳米粒子的团聚和生长。提高纳米复合材料的电子和空穴分离效率,拓展可见光响应范围,同时解决光催化剂回收困难的问题,有助于半导体TiO2光催化技术推广和应用[1]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

P25,优级纯,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠,分析纯,天津市光复科技发展有限公司;盐酸,分析纯,白银良友化学试剂有限公司;七水合硫酸亚铁,化学纯莱阳市双双化工有限公司;三氯化铁,化学纯,北京市第十七中学化工厂;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;蒸馏水,实验室自制。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器有限公司;CP114型电子天平,上海奥豪斯仪器有限公司;KQ-100DE数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;P2型单光束紫外可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司;PCX-50C多通道光化学反应装置,北京泊菲莱科技有限公司;800离心机,常州国华电器有限公司;DH-1600A型离心机,上海德洋意邦仪器有限公司;OTF-1200X型管式炉,合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 TNTs的制备

采用碱性水热法制备TNTs,以P25为原料,将5 g P25分散到100 mL、浓度10 mol/L NaOH水溶液中,然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。将密封的容器在140 ℃下保持24 h。冷却至室温后,用去离子水洗涤产物直至pH值约为7。将溶液用0.1 mol/L HCl洗涤7 h,并再次用去离子水洗涤直到pH值约为7。过滤后,将白色沉淀物转移到陶瓷坩埚中,并在85 ℃下干燥24 h,得到钛酸纳米管,记为TNTs。

1.3 Fe3O4@TNTs复合材料的制备

取1 g P25放入100 mL的烧杯中,然后向烧杯中加入50 mL去离子水,随后将烧杯放入到超声波清洗器中超声30 min,接着将烧杯放入磁力搅拌器中进行磁力搅拌30 min。取1.08 g FeCl3·6H2O和0.556 g FeSO4·7H2O用研钵研磨成粉后加入烧杯中。随后将烧杯放入超声波清洗器中超声45 min,再将烧杯放入磁力搅拌器中磁力搅拌30 min。配制1 mol/L分析纯的NaOH溶液,并用胶头滴管吸取氢氧化钠溶液后逐滴加入到烧杯中,调节溶液的pH值约为10(配制氢氧化钠的方法为:称取4 g固体分析纯氢氧化钠颗粒溶于100 mL去离子水配制成1 mol/L NaOH),随后将烧杯里面的溶液倒入到100 mL聚四氟乙烯的内衬中,然后将具有聚四氟乙烯的内衬放入到反应釜中,加入100 mL的反应釜中,将反应釜放在烘箱中120 ℃加热20 h。冷却后用去离子水、无水乙醇各洗涤试样3～5次至中性。在真空干燥箱中,70 ℃下真空干燥20 h,研磨成粉。在管式炉中,以5 ℃/min速度升温,在400 ℃下煅烧60 min,研磨成粉[2]。

1.4 测试与表征

SEM采用德国蔡司公司的EVO18型扫描电镜放大倍数分别为472倍与87倍。XRD采用荷兰帕纳科公司的PanalyticalX pertPRO Specification型X射线衍射仪,CuKα射线,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描范围5°～80°,步进速度10 °/min。超声波采用昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE数控超声波清洗器,频率30～45 Hz。

1.5 吸附及光催化测试实验

采用PCX-50C型多通道光化学反应装置(北京泊菲莱科技有限公司)对光催化材料进行吸附及光催化性能测试。用氙灯模拟光源,通过降解罗丹明B来评价复合光催化剂的光催化活性。将0.04 g Fe3O4@TNTs光催化剂分散在浓度40 mg/L 50 mL的罗丹明B溶液中,并取40 mg/L的罗丹明B50 mL溶液作对照。光照前,将试样分别放在石英材质光催化瓶中,然后打开磁力搅拌,保持暗反应的条件下搅拌30 min(已经达到吸附-脱附平衡),每隔10 min对试样取1次样,取3次样。然后打开光强为1 500 μW/cm2的紫外灯,对试样进行光反应,光反应时长为70 min,每隔10 min进行取样,取7次样,每次取样6 mL。将上述试样放在离心机中离心3次,然后离心分离后测定清液中罗丹明B的浓度,评价材料的光催化性能。将离心后的上清液置于紫外可见分光光度计(UV-Vis)中,并在波长λ=356 nm测取罗丹明B的吸光度值At,再根据标准曲线计算出不同光照时间段的浓度,根据浓度的变化来探讨Fe3O4@TNTs复合材料去除罗丹明B的光催化性能,同时测定在光照条件下罗丹明B的自身催化降解率[3]。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

为了进一步了解所制备的可磁分离缺陷型Fe3O4@TNTs复合材料的形貌特征和结构特点,对所制备的复合材料进行了扫描电镜分析。图1为所制备TNTs材料不同放大倍数的形貌分析结构图。

图1 二氧化钛纳米管的扫描电镜图

由图1可知,经过水热真空煅烧后得到的二氧化钛呈现细长的中空管状结构。该二氧化钛的中空管状结构含有较多的氧空位,其二氧化钛的纳米管内外表面积均得到了增加,管状的二氧化钛与目标污染物的接触面积更大,从而使得TNTs降解效率更高。采用水热真空煅烧法制备的复合材料内径约10 nm,具有良好的形态外貌,且TNTs的长度均大于500 nm,所以制备的TNTs具有很大的长径比。并且TNTs具有细长的中空状,且分散性良好。

2.2 X射线衍射分析

图2为可磁分离缺陷型Fe3O4@TNTs复合材料X射线衍射的谱图。

图2 TNTs@Fe3O4的复合材料分析谱图

由图2可知,Fe3O4@TNTs复合材料谱图中均有Fe3O4与TNTs的特征衍射峰,且在 2θ位于30.28°、35.56°、43.38°、54.12°、57.58°、63.16°等处分别出现了相应的衍射峰,分别对应为Fe3O4的220、311、400、422、511、440晶面方向的衍射,与Fe3O4(JSPDS 65-3107)标准峰位置相同,为反相尖晶石型结构Fe3O4。

从XRD的衍射谱图中,可得与锐钛矿型TiO2纳米颗粒衍射峰相比,强度有所减弱,但在2θ位于25.24°、37.90°、48.06°、53.88°、55.04°和62.62°处出现强吸收峰,这是锐钛矿型TiO2的101、004、200、105、211和204晶面特征衍射峰(JSPDS 21-1272)。

从图2可以看出,Fe3O4@TNTs复合材料的谱图中均有Fe3O4与TNTs的特征衍射峰,并且所有的峰均能够被准确指示出来,并没有观察到其他杂质峰。这说明Fe3O4和TNTs进行了充分的复合,并且形成了可磁分离缺陷型TNTs的纳米复合材料,表明Fe3O4与TNTs纳米复合材料具有良好的结晶性。

2.3 复合材料的吸附性能及光催化性能的研究

图3为Fe3O4@TNTs复合材料对罗丹明B溶液的光催化性能曲线。

由图3可知,先进行暗反应的过程,暗反应的时长为30 min,30 min对上清液进行吸光度的测试,再根据标准曲线算出溶液的降解率。测试结果表明,暗反应进行30 min后,Fe3O4@TNTs复合材料对40 mg/L罗丹明B的降解性能为13.418%。在进行90 min后的光照实验中,无催化剂的罗丹明B试样对于自身的催化降解率为21.314%,TNTs@Fe3O4复合材料对罗丹明B的去除率为54.4%。可得在光照90 min后,TNTs@Fe3O4复合材料的光催化性能较好,降解率可以达到54.4%,并且在磁性条件下,可以对Fe3O4@TNTs光催化复合材料进行回收利用,起到了保护环境、节约成本的作用。加入磁性Fe3O4的作用为Fe3O4磁性纳米粒子的加入均匀掺杂拓展了可见光吸收范围,提高了材料的稳定性,而且通过真空煅烧形成TNTs氧空位的能级,提高光生电子和空穴的分离能力,利用缺陷控制有效提高TiO2的可见光响应能力及光催化降解水中有机污染物的性能,平行拓展光响应范围,有效提高了光催化降解的性能[4]。

图3 Fe3O4@TNTs复合材料的光催化性能曲线

3 结论

采用碱性水热法,以P25为前驱体制备了TNTs,后采用水热真空煅烧法直接合成制备了TNTs@Fe3O4纳米复合材料,磁性Fe3O4纳米粒子与TNTs同步生成,相互牵制而保持均匀分散的状态,有效限制了纳米粒子的团聚和生长,具有良好的光催化性能,同时制备方法简单便捷,可见光的相应范围较大,同时制备复合材料在磁性条件下可以回收再利用,达到节约成本、保护环境的目的。通过SEM、XRD对材料的形貌及结构进行表征,结果表明,Fe3O4质地均匀,且呈分散状镶嵌在二氧化钛纳米管上,四氧化三铁与二氧化钛纳米管进行了紧密的结合,并且呈现均匀分布的状态。复合材料的特征衍射峰包含四氧化三铁和二氧化钛的特征衍射峰,当Fe3O4@TNTs纳米复合材料在紫外光照射下处理90 min后,对浓度为40 mg/L的罗丹明B水溶液的去除率为54.4%。表明采用水热真空煅烧法合成的Fe3O4@TNTs纳米复合材料对罗丹明B水溶液具有良好的光催化性能,可进行磁分离回收,对有机物光催化降解材料的研究具有重要的意义,为今后开辟环境友好型光催化材料提供了有力支撑,为寻求一种新型优良环境治理材料的大规模产业化生产提供了一种新的技术方案,此复合光催化材料具有良好的市场前景。