稳定的碳中心自由基及其衍生物合成与性能的研究进展

吴幸烨 , 李金玲

(河南工业大学 材料科学与工程学院 , 河南 郑州 450001)

有机自由基是具有一个或多个未成键电子的开壳化合物,由于其典型的开壳电子结构,性质活泼,很容易发生二聚、氢提取、歧化及其他反应,从而形成稳定的闭壳化合物。自20世纪初,科研工作者通过各种合成策略分别从动力学和热力学两个方面来提高自由基稳定性,并制备出大量结构稳定的自由基分子。独特的开壳结构与化学稳定性的特定组合,使有机自由基在电学、磁学和其他功能材料中具有很大的应用潜力。

稳定自由基的合成策略主要有两种:空间位阻保护和电子自旋离域。空间位阻保护是最普遍且可靠的合成策略,即在自由基的活性位点引入较大空间位阻的基团,从而提高其动力学稳定性。而电子自旋离域在自由基的稳定中也起着重要的作用。通过增大自由基的共轭效应,导致电子自旋离域,电子自旋密度分散化,从而降低碳中心自由基的自旋密度,提高其热力学稳定性[1]。对于自旋离域的自由基分子,通过理论计算各个位点的自旋密度,并在高自旋密度的位点引入大位阻基团,同时提高其热力学与动力学稳定性。此外,具有共轭及诱导效应的给电子和吸电子基团的引入,也可以提高自由基的稳定性[2]。碳中心自由基相较于杂原子中心自由基而言,其中心碳原子具有三价特性,可以实现结构多样化与复杂的分子设计,但其稳定性差,且合成难度高。基于此,科研工作者通过空间位阻保护和电子自旋离域的方式对分子结构进行修饰与设计,合成了许多稳定的碳中心自由基及其衍生物[3-4]。

1 三苯基甲基自由基

有机自由基的研究始于三苯基甲基自由基1(见图1)。自由基1在空气中极不稳定,与分子氧迅速反应,但在脱气条件下或在惰性气体中,可长时间稳定存在。在稀溶液(5～10 mol/L)中,自由基1以单自由基形式存在,当溶液浓度增大时,发生二聚形成σ-二聚体,体系中同时存在单体和二聚体。

为提高三苯基甲基自由基的稳定性,SABACKY等[5]合成了三-(2,6-二甲氧基苯基)甲基自由基2(见图1)。在每个苯基的2,6位上引入甲氧基,不仅对中心碳原子具有很好的空间位阻保护作用,同时也使苯基扭转角增大,极大地提高了自由基2的动力学稳定性。因此,自由基2在固体状态下不会发生二聚反应,且与氧气反应缓慢。

BALLESTER等[6]合成全氯三苯甲基自由基3(见图1),极大程度提高了三苯基甲基自由基的稳定性。自由基3即使在空气饱和溶液中存放几个月,其光谱也几乎没有变化。值得注意的是,自由基3也较为惰性,除了不与典型的自由基清除剂(如氧化亚氮、一氧化氮、对苯二酚、对醌和甲苯)反应外,也不与浓硫酸、浓硝酸、氯、溴等强氧化性物质反应。表现出很高的热稳定性,温度约300 ℃[7]。

NISHIUCHI等[8]通过将三个大位阻的蒽基取代原有的苯基,合成了三(9-蒽基)甲基自由基4(见图1)。由于三个大位阻蒽基的引入,自由基4具有高度拥挤的三重螺旋桨结构,为中心碳原子提供了很好的动力学保护,使其十分稳定。通过X射线、紫外-可见光吸收光谱(UV-vis-NIR)和循环伏安法(CV)测试表明,自由基4具有较宽的紫外-可见吸收波段和良好的可逆氧化还原性质,为其在有机光学器件中的应用提供了潜在的可能性。

图1 三苯基甲基自由基及其衍生物1～4

2 芴基自由基

芴基自由基5(见图2)是一种自旋离域的碳氢自由基,但其中心碳原子的自旋密度仍然很大,导致其反应活性很高。因此,稳定的芴基自由基一直未被报道。ZENG等[9]首次合成出稳定的9-蒽基芴基自由基6(见图2)。在9号位上引入蒽基,极大地提高了自由基6的动力学稳定性,以至于其可以通过柱层析法提纯。为稳定芴基自由基的合成提供了很好的思路。

TIAN等[10]报道了稳定的芴基自由基衍生物7a～7c(见图2)。除了蒽基提供的动力学保护外,芴基的双苯环化也增加了自由基的热力学稳定性。研究表明,7a、7b和7c在空气饱和的甲苯溶液中半衰期分别为7、3.5、43天,3种自由基均表现出良好的稳定性。X射线晶体分析显示,在晶体状态下,7b中只有单自由基,7a中只有σ-二聚体,而7c中单自由基和σ-二聚体共存。紫外-可见光吸收光谱(UV)和氢核磁共振波谱(1HNMR)分析表明,7a的σ-二聚体晶体溶解后立即解离为单自由基,该现象与其σ-键的形成位置有很大关系。连接两个单体的σ-键位于自旋密度较大的位点,经过计算,其σ-键长为0.159 7(4)nm,长于正常的σ-键(0.154 nm),说明这个键的结合较弱,很好地对应了其在溶液中的迅速解离行为。而7c中σ-键的连接方式与7a不同,其σ-键是在蒽基的中心位点。经过计算,3c 2的键长为0.136 8(5) nm,是典型的双键键长,说明两个单体的结合相对较强。因此,7c的二聚体晶体在溶解后会需要5～6 h才能完成σ-二聚体的解离。此外,通过变温电子自旋共振(ESR)测试表明,7a的ESR信号在低温下明显下降,表明溶液中发生二聚。相比之下,7b和7c没有明显的信号下降,这也与其σ-键的键长较长且易于结合有关。通过密度泛函理论(DFT)和核独立化学位移(NICS)理论计算分析表明,7a和7c电子离域的共轭方式为环状,而7b为线状,且它们的自旋密度分布不同,这很好地解释了其在溶液和固相状态下表现出不同的化学性质。

除了在芴基中心碳原子上引入较大位阻的蒽基,QIU等[11]在9号位上引入不同的取代基(三甲基硅烷、三异丙基硅乙炔基或三甲基苯基),合成了稳定的9-乙炔基芴基自由基衍生物8及其二聚化产物(见图2)。研究表明,当取代基为三甲基硅烷时,衍生物8更倾向形成头尾连接的二聚体9,而取代基为三异丙基硅乙炔基或三甲基苯基时,衍生物8更倾向形成头头连接的二聚体10,这可以通过其不同的自旋分布和空间位阻效应得到很好地解释。此外,三甲基苯基取代的二聚体10在室温下可以进行重排和环化反应,最终以高产率生成独特的二芴基环丁烯衍生物。此研究表明,高活性自由基丰富的化学性质和其可能形成的独特结构是普通化学领域无法轻易做到的。

KALITA等[12]为得到更加稳定的芴基自由基,通过在9号位引入大位阻的具有联吡咯结构的smaragdyrin单元,合成了芴基自由基衍生物11(见图2)。由于其自旋离域以及对高自旋密度位点高效的动力学保护,衍生物11在固态和溶液中都是稳定的。此外,它还具有较小的能隙(1.15eV),并表现出两性氧化还原特性。

通过对衍生物11进行化学氧化/还原处理可以得到其闭壳阳离子和阴离子。研究表明,其阳离子和阴离子表现出与衍生物11不同的电子结构和吸收光谱。这种稳定自由基可望作为近红外吸收染料和顺磁探针材料,且该研究为稳定自由基提供了很好的合成思路。

图2 芴基自由基及其衍生物5～11

3 非那烯自由基

非那烯自由基12(见图3)是具有D3h对称性的自旋离域烃类自由基。由于其高度对称的结构,一个未配对电子在6个等效碳原子(1、3、4、6、7和9位:α-位)上离域,如图3所示。这种电子的自旋离域结构使该自由基具有高热力学稳定性。

SOGO等[13]首次合成非那烯自由基12(见图3),并得到其清晰的质子光谱。自由基12在没有空气的环境下相对稳定,但自身容易发生二聚化。通过液相核磁共振波谱监测,自由基12降温后会生成σ-二聚体13,其加热后再解离为自由基12。此外,二聚体13在室温下进一步反应生成过苝14和另一种未知的芳香烃化合物。

为提高非那烯自由基的稳定性,GOTO等[14]合成了非那烯自由基衍生物15a(见图3),并首次以晶体形态分离出非那烯自由基衍生物。2、5和8位上分别引入的三个叔丁基,在一定程度上提高了15a的动力学稳定性,其在没有空气时相对稳定,而暴露在空气中2 h后有轻微的变化,1周后转变为黄色氧化物和未知产物的混合物。结晶得到15a的深蓝色针状晶体,结构分析揭示,该晶体具有微扭曲的D3h对称性和接近平面的立体结构。此外,15a的π-二聚体以叔丁基交错排列的形式存在,相邻碳原子的分子距离为0.320～0.332 nm,小于碳原子的范德华力半径之和(0.34 nm),该现象表明其π-二聚体内部存在反铁磁作用。通过磁化率测量,得到较大的反铁磁分子间交换相互作用(2J/kB)=-2 000 K,证明晶体中分子之间存在强的键相互作用。

图3 非那烯自由基及其衍生物12～17

UCHIDA等[15]先后报道了苯基取代(15b)、甲基取代(15c)、五氟苯基取代(15d)的三种非那烯自由基衍生物(见图3)。研究发现,15b在固态和溶液状态下均能较好地形成π-二聚体,相邻碳原子的分子间距为0.302 nm。而15c在固体状态下形成σ-二聚体和π-二聚体。另外,1H-1H交换光谱测量和变温核磁共振波谱研究充分揭示了σ-二聚体和π-二聚体在溶液状态下的有趣动力学现象:σ-二聚体在6组α-碳原子对之间表现出6倍的σ-键位移,这表明σ-二聚体通过π-二聚体作为中间体进行了独特的σ-键迁移。15d在常温下的晶体中只含有σ-二聚体,但当加热到573 K,熔化再冷却得到一维链堆积的深紫色晶体,其分子间距为0.365 nm。根据HADDON提出的理论:有机自由基的一维堆积应该表现出金属行为。但根据金属行为的判据为U/W< 1 (U为库仑斥力,W为带宽),而15d的U/W值为1.66/0.29,表明15d是莫特-哈伯德绝缘体。

除了通过引入大位阻基团对非那烯自由基进行动力学保护,增加其稳定性,为获得具有较小空间位阻的稳定非那烯自由基,在苯基外围引入杂原子取代基也是一种电子稳定方法。

HADDON等[16]通过1,9位上引入二硫键成功合成非那烯自由基衍生物16(见图3),并分离得到其晶体[17]。由于两个硫原子的自旋离域作用,衍生物16有效地避免了σ-二聚体的生成。X射线晶体分析显示,其晶体只存在头尾连接的π-二聚体,且分子间距在0.313～0.321 nm。衍生物16是首次通过电子效应而非引入大位阻基团来稳定的非那烯自由基衍生物。随后,BEER等[18]尝试在分子16的结构中引入第二个硫基来增加自旋离域,结果却得到具有S—S键的闭壳二聚体,而非自由基17(见图3)。研究发现,两个二硫取代基的附着增强了非那烯自由基的自旋离域,同时也提高了其电化学电位,表明这些材料可以作为中性自由基导体的高效组成部分。

4 苯[c,d]并芘自由基

苯[c,d]并芘自由基(奥林匹克烯自由基)是具有C2v对称性和具有不均匀自旋分布的碳中心自由基。它相当于非那烯自由基的横向扩展体系,但其结构与性质有所不同。

REDDOCH等[19]首次报道了苯[c,d]并芘自由基18(见图4),并测量了其电子自旋共振光谱。NOWAKOWSKI[20]利用MCLACHLAN的方法确定自由基18的质子超精细分裂常数。MISTRY等[21]利用尖端的扫描隧道显微镜(STM)和非接触式原子力显微镜技术(AFM)对其进行分子成像,得到可视化自由基18的分子图像。虽然自由基18的研究历史悠久,但其单晶一直未成功制备。

XIANG等[22]首次报道了两种空气稳定的奥林匹克烯自由基衍生物19a和19b(见图4),并首次以晶体形态分离。通过在自旋最大的6号位点引入三异丙基硅炔基,并在4号和8号位点引入3,5-二叔丁基苯基来进行动力学保护,有效地增加18a和18b的稳定性。它们在空气饱和溶液中的半衰期(τ1/2)分别为7天和34天。通过X射线晶体学分析,18a和18b的晶体均形成20中心-2电子头尾连接的π-二聚体结构,分子间距分别为0.329 nm和0.330 nm,小于碳的范德华半径之和(0.34 nm)。通过变温电子自旋共振谱分析,其π-二聚体的基态为单线态,加热后可转变为三线态。通过核独立化学位移(NICS)和包括磁感应电流的仪表(GIMIC)理论计算分析表明,π-二聚体形成后,单体之间存在空间环电流,从而导致π-二聚体内部芳香性增加。奥林匹克烯自由基受分子拓扑结构和对称性的影响,表现出不同于开壳型石墨烯自由基的特征,如外围取代位点多、自旋密度分布不均匀、π-二聚体模式独特、吸收红移等。

图4 奥林匹克烯自由基及其衍生物18

5 结语与展望

利用其中心碳原子的三价特性,通过空间位阻保护和电子自旋离域的方法,提高碳中心自由基的动力学和热力学稳定性,可以制备出性质稳定且结构多样化的碳中心自由基及其衍生物。它们具有很多值得注意的物理化学性质:①较宽的紫外吸收和较窄的能隙可以作为近红外吸收染料和顺磁探针材料;②两性的氧化还原电位以及较小的分子间距可以作为中性自由基导体的高效组成部分;③自由基晶体的一维链堆积则有望成为有机金属。此外,稳定自由基与不同物理化学性质的结合,也将促进多功能和可切换分子的研究。但自由基本身二聚化行为的控制仍是一项艰巨的任务,未来可以通过扩展自由基π-共轭体系或引入不同的大位阻基团来进行调控。随着合成策略与表征手段的不断发展,相信有更多具有独特结构和性质的稳定碳中心自由基被报道。同时,也期待稳定碳中心自由基在导电、磁性以及多功能材料等领域有进一步的研究与应用。