BaSO4修饰N3敏化纳米晶TiO2电极的光电性能研究

王纪超 , 潘琳琳

(河南省化工研究所有限责任公司 , 河南 郑州 450052)

染料敏化纳米晶TiO2薄膜太阳能电池应用前景广阔,具有结构简单、低成本和效率高等优点,受到研究者的广泛关注[1-2]。由于TiO2薄膜具有很高的比表面积,可以吸附大量的染料分子,大大增强了对可见光的吸收效率,因此改善了太阳能电池的光电转化效率。TiO2电极和电解质溶液界面之间缺少耗尽层,因此注入电极导带中的电子容易与电解质中的氧化性物种发生电荷复合,从而制约了太阳能电池的转化效率[3]。

为了改善染料敏化太阳能电池的转化效率,最常用的一种有效途径是用氧化物、MTiO3或者还原氧化石墨烯等对TiO2电极进行表面修饰,这种修饰层可以隔离注入电子与电解质中的氧化还原电对,使电极和电解质界面的电荷复合得到有效抑制,改善电池的光电流和光电压,从而提高太阳能电池的光电转化效率[4]。YANG等[5-9]研究工作表明,当用MgTiO3、CaTiO3、硫化物和钬离子来修饰TiO2电极时,TiO2纳米晶电极的光电转化效率均有不同程度地提高。

本文报道了BaSO4修饰的N3敏化TiO2电极的制备方法及BaSO4修饰层厚度对N3敏化纳米晶TiO2电极能带结构和光电化学性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

使用F-掺杂SnO2导电玻璃(2 mm厚,80%的可见区透光率)制备光透明电极(武汉格奥科教仪器有限公司)。四丁氧基钛,分析纯,天津市光复精细化工研究所;N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、无水乙醚、无水乙醇、三氟甲磺酸(CF3SO3H)、硝酸钡、硫酸钠,分析纯,天津化学试剂公司;异硫氰化钾(KNCS)、曲拉通X-100,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠、四氯化钛、冰醋酸和70%硝酸,分析纯,北京化学试剂有限公司;碘化锂和4-叔丁基吡啶(TBP)均为分析纯,Acros公司;高氯酸锂、松油醇和乙腈,分析纯,上海诺泰试剂有限公司;三氯化钌,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;2, 2′-联吡啶-4, 4′-二羧酸,分析纯,Chemzam Pharmtech公司。

染料Ru[L2(NCS)2](L=2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸)(简称N3)参照文献合成:取1.36 mmol RuCl3,投入到三颈瓶,在氮气保护下加入170 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF),称取2.72 mmol 2, 2′-联吡啶- 4,4′-二羧酸投入三颈瓶中,控制油浴温度170 ℃,在磁力搅拌器上加热回流[10]。反应混合物自然冷却到室温后,过滤。滤液减压蒸馏除去DMF,得到紫红色固体产物RuL2Cl2。将此固体用丙酮和无水乙醚的混合液洗涤3次,然后用真空泵将其抽干。

避光下将1.12 mmol合成的RuL2Cl2溶于80 mL DMF中,加入50 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液。另将9.38 mmol KNCS溶于2.1 mL水中,溶解后再加入到此溶液中。在氮气保护下将反应混合物升温至120 ℃,回流。降温后,真空蒸馏除去DMF和水,得到的固体溶解在水中并过滤,滤液用CF3SO3H调至酸性,置于冰箱中过夜。从冰箱中取出样品,升至室温后,析出微晶并用玻璃漏斗过滤,滤饼用稀的CF3SO3H溶液洗涤,干燥后即得产品。

1.2 电极的制备

N3敏化纳米晶TiO2电极:TiO2胶体制备参照文献,纳米晶TiO2电极的制备参照文献[11]。使用的导电玻璃为2 cm×4 cm大小,用透明胶带盖住的导电玻璃的两边,固定在实验台上,形成一个凹槽,在凹槽上用滴管均匀地滴几滴TiO2胶体溶液,再用玻璃棒将胶体溶液均匀地铺展在导电玻璃上,在红外灯下烤干,再放入烘箱中将其烘干,最后放入马弗炉中450 ℃下烧结活化30 min,自然冷却到室温。将活化好的TiO2电极在0.05 mol/L的TiCl4溶液中70 ℃下浸泡30 min,取出,分别用去离子水和无水乙醇冲洗干净,用吹风机吹干,再在马弗炉中于450 ℃下烧结活化30 min,得到TiO2电极。制备好的TiO2电极温度降到80 ℃后,将其放入浓度为5×10-4mol/L的N3乙醇溶液中浸泡12 h,取出,用无水乙醇冲洗3次,用吹风机吹干,得到N3敏化纳米晶TiO2电极。

BaSO4修饰N3敏化纳米晶TiO2电极:BaSO4是一种沉淀物,采用沉淀的方法将BaSO4修饰到N3敏化纳米晶TiO2薄膜表面。将制备好的N3敏化纳米晶TiO2电极放入饱和的Ba(NO3)2溶液中浸泡1 min,取出,用去离子水冲洗3次,再放入0.1 mol/L的Na2SO4溶液中浸泡3 min,取出,用去离子水冲洗3次,用吹风机吹干。不断重复上面的操作,达到所需的修饰层厚度。

1.3 测试方法

Tensor27型红外光谱仪(德国布鲁克公司)用来测定BaSO4修饰N3敏化TiO2电极的红外光谱。CH800电化学分析仪的三电极体系测试电极的电化学性质,工作电极、对电极和参比电极分别为N3敏化TiO2电极或BaSO4修饰的N3敏化TiO2电极、铂丝电极和饱和Ag/AgCl电极,电解质为0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液,工作电极的工作面积是3 cm2。

光谱电化学测试方法参照文献[8]。测试过程中用N2对电解质溶液进行除气。电极的光电化学性质在二电极体系中测量,N3敏化TiO2电极或BaSO4修饰的N3敏化TiO2电极为光阳极,表面镀了一层金属铂的导电玻璃为光阴极,照射光源为500 W的氙灯,在光路上放置一片IRA-25S红外滤光片过滤掉红外光,防止电极产生热电流,放置GG420截止滤光片过滤掉短于420 nm的紫外光,防止紫外光激发二氧化钛。测定电池的光电性能时,在光路中放置一定组合的干涉滤光片,获得一定波长的单色光,电极的有效照射面积为0.196 cm2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

通过检测BaSO4修饰N3敏化TiO2电极的红外光谱可以证实BaSO4在TiO2薄膜表面的形成。检测了TiO2薄膜和二层BaSO4修饰层TiO2薄膜的红外光谱,检测之前将N3敏化TiO2电极先在0.1 mol/L碱的醇溶液中进行脱附,通过测试得到碱的醇溶液电极的红外光谱,如图1所示。

图1 TiO2电极和TiO2/BaSO4电极的红外光谱

2.2 平带电势

导带位置对纳米晶电极的光电化学性质有非常重要的影响,研究了BaSO4修饰层对N3敏化TiO2电极的导带位置和表面态的影响。

用光谱电化学测定了不同厚度BaSO4修饰层的N3敏化TiO2电极在含有0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的平带电势,测定之前把N3敏化的TiO2电极先在0.1 mol/L碱的醇溶液中进行脱附,测定电极在光波长780 nm处的吸光度随偏压的变化关系,如图2所示。

从图2可以看出,0、1、2和3层BaSO4修饰层的TiO2电极在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中,其平带电势均约-0.7 V,证明BaSO4修饰层对TiO2电极的导带位置影响很小。

2.3 陷阱态

测定了不同偏压下BaSO4修饰的N3敏化TiO2电极在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的电流-时间曲线。测定之前将N3敏化TiO2电极先在0.1 mol/L碱的醇溶液中进行脱附。未修饰的TiO2电极的电流-时间曲线见图3。电量随偏压的变化关系图见图4。

图2 BaSO4修饰层的TiO2电极的

图3 未修饰的N3敏化纳米晶TiO2电极的电流-时间曲线

图4 电量随偏压的变化关系图

从图3可以看出,电流明显受偏压的影响,当偏压从0～0.2 V时,电流快速降为0。从-0.4 V开始,由于带隙区陷阱态的填充,电流下降速度减缓。当偏压<-0.4 V时,陷阱态密度比较小,填充的时间比较短,电流降的也比较快;当偏压>-0.4 V时,陷阱态密度有所增大,填充所需要的时间更长。

从图4可以看出,在偏压<-0.2 V时,电量很小,接近于0。当偏压>-0.4 V时,电量Q快速增加,如果再进一步施加更高的偏压,电量增加的速度开始变缓。电量与陷阱态密度存在如下关系[12]。

(1)

式中:Q表示电量,Ntrap(U)表示电势为U时的陷阱态密度,q是电子电量。方程表明,陷阱态与dQ/dU成正比,可以用来测量陷阱态的分布。由此可见,最大陷阱态分布位于-0.4 V,陷阱态密度为3.14×1015cm-2。

修饰了1、2和3层BaSO4层的N3敏化TiO2电极的电流-时间曲线和电量-偏压的曲线与未修饰的N3敏化的TiO2电极类似,不再给出。根据式(1)计算得出,修饰1、2和3层BaSO4的TiO2电极在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中,其陷阱态密度分别为2.67×1015、2.54×1015和2.48×1015cm-2。陷阱态密度与修饰层厚度的关系曲线见图5。

图5 陷阱态密度与BaSO4修饰层厚度的关系曲线

从图5可以看出,随着BaSO4修饰层厚度的增加,Ntrap(U)不断减小。这是因为BaSO4修饰层对未配位的缺陷点有很强的亲和力,可以吸附填充到电极表面的陷阱态,减小TiO2电极的陷阱态密度。

2.4 BaSO4修饰N3敏化TiO2太阳能电池光电化学性能

以上研究可以看出,BaSO4修饰层对N3敏化纳米晶TiO2电极的平带电势Efb影响不大,但是对陷阱态分布有非常大的影响。然而Efb和陷阱态密度则对染料敏化太阳能电池的光电化学性能具有极大的影响,因此研究BaSO4修饰层厚度对N3敏化纳米晶TiO2电极光电化学性能和能带结构之间的关系非常重要。

2.4.1IPCE

入射单色光子-电子的转化效率(IPCE)是太阳能电池在特定光波长处,单位时间内吸收一定数量的光子转化为电子的效率,是衡量太阳能电池光电性能的一个重要参数。BaSO4修饰N3敏化TiO2太阳能电池的IPCE随波长的变化关系见图6。

图6 BaSO4修饰染料敏化TiO2太阳能电池的IPCE曲线

从图6可以看出,BaSO4修饰的N3敏化纳米晶TiO2电极比未修饰的TiO2电极在可见光范围内显示出更高的光电响应。随着BaSO4修饰层厚度的增加,IPCE也随之增加,厚度达到两层时,IPCE达到最大,随后,IPCE开始减小。研究发现,修饰过BaSO4后,电极的陷阱态密度减小,会得到高密度的自由电子,会在电极和电解质的界面形成一个能垒,能够抑制电荷复合,从而使更多的光子可以转化成电流,因而改善了电池的IPCE。

2.4.2光电流-光电压特性

各电池在10 W/m2的光强照射下的光电流-光电压特性曲线见图7,根据曲线计算得到电池的各项光电参数见表1。

图7 各电池的光电流-光电压特性曲线

从表1可以看出,修饰了BaSO4层的N3敏化TiO2太阳能电池的Jsc、FF和η显著增加。Jsc的增加是由于修饰BaSO4层后能够形成一个能垒,电极的陷阱态密度减小,导带中自由电子密度增加,结果与电池的IPCE的规律是一致的。

BaSO4修饰层对光电流的影响与其厚度有关。随着BaSO4修饰层的增加,电池的光电流也随之增加,修饰两层时达到最大。另一方面,因为BaSO4修饰层对N3敏化TiO2电极的导带边位置影响不大,所以电池的光电压没有改善。因此,N3敏化TiO2太阳能电池光电转化效率的改善主要源于光电流的改善。修饰两层BaSO4的太阳能电池的光电转化效率达到最大,为7.40%,比未修饰的电池提高了15.6%。

表1 BaSO4修饰的N3敏化纳米晶TiO2太阳能电池的各项光电参数

3 结论

本文采用BaSO4修饰N3敏化纳米晶TiO2电极,并研究了BaSO4修饰层厚度对N3敏化纳米晶TiO2电极电化学和光电化学性能的影响。结果表明,BaSO4修饰层对N3敏化纳米晶TiO2电极的平带电势影响很小,在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的平带电势均约-0.7 V。BaSO4修饰后使TiO2电极的陷阱态密度显著减小,修饰了0、1、2和3层BaSO4的N3敏化纳米晶TiO2电极在0.2 mol/L LiClO4的乙腈溶液中的陷阱态密度分别为3.14×1015、2.67×1015、2.54×1015、2.48×1015cm-2。BaSO4修饰后,能够抑制电荷负荷,使电池的IPCE、短路光电流和光电转化效率增加。二层BaSO4修饰层的N3敏化纳米晶TiO2太阳能电池在10 W/m2的白光照射下的光电转化效率值达到最大,为7.40%,与未修饰的TiO2电极相比提高了15.6%。