两个色烯类有机光致变色体的结构分析

刘 玉，董 雨，康弘斌，杨 金

（红河学院化学与资源工程学院，云南蒙自 661199）

有机光致变色体的发现已有100 多年历史，其研究始于20 世纪50 年代Hirberg 提出的光致变色现象和对螺吡喃类化合物光照变色研究，这类材料有广泛的应用价值，如信息存储材料、装饰材料、防伪材料、包装材料等[1].色烯指2H-苯骈吡喃（图1），具有苯骈吡喃结构单元的有机物称色烯类物质，这类物质普遍具有生物活性和光致变色效应.色烯类光致变色体的变色与退色是苯骈吡喃共轭结构与环己酮共轭结构在特定电磁辐射或加热条件下相互转化引起的（图2）[2,3].

图1 色烯

图2 色烯变色原理

1.结果与讨论

应用色谱分离和重结晶纯化制备得到的两个单体化合物（编号TL-YJ-01 和TL-YJ-02）[4]，用液相色谱质谱仪联用仪（LC-MS）和NMR 仪分别进行测试，获得两个化合物的MS 和NMR 实验数据.

MS 测出TL-YJ-01 和TL-YJ-02 两个化合物的准分子离子峰的m/z（[M+H]+）均为543.2，确定两个化合物的分子量（M）均为542.2.

NMR 实验具体包括一维（1D）：1H-NMR、13C-NMR、DEPT（90 and 135）和二维（2D）：H-H COSY、ROESY、HSQC、HMBC 测试.

TL-YJ-01 的13C-NMR 和DEPT 谱图分析（图3）：谱图中共发现35 个C 原子信号，分子存在1个CH3基，3 个CH3O 基，17 个CH 和14 个季C（其中2 个化学位移δ 为82.6 和80.5 信号为连接O原子的季碳），无CH2信号.TL-YJ-01 的1H-NMR谱图分析：在高场部分δ 为1.79 出现1 个CH3基的3 个H 原子单峰信号；3.75、3.79 和3.88 分别出现3 个CH3O 基的3 个H 原子单峰信号.在低场部分出现17 个H 原子信号，共计29 个H 原子.初步推断化合物分子式为C35H29O5，分子量约为529.这与质谱测定的分子量（542.2）在数值上相差13，推测是1 个H 原子和1 个季C 原子，H 原子可能为羟基活泼H 原子，季C 原子信号可能与其它碳原子信号完全重叠.

图3 TL-YJ-01的13C-NMR和DEPT谱图

13C-NMR 谱图中的C 原子信号从高场到低场（从右到左）用阿拉伯数字1～31 依次编号，其中编号8、9、19 和20 分别是两个等价C 原子，重叠的一个季C 用Δ 表示.2D-NMR 的HSQC 谱图（C-H近程耦合相关谱，图4）对1 个CH3、3 个CH3O和17 个CH 的21 个C 和29 个H 的信号进行归属（表1）.

表1 TL-YJ-01 and TL-YJ-02的13C和1H核磁共振化学位移(δ)数据 （单位：ppm）

图4 TL-YJ-01的HSQC谱图

图5 TL-YJ-01的HMBC谱图

H-H COSY（H-H耦合相关谱）确定C-13、C-16、C-22 和C-12 连接片段；C-11 与C-21 连接片段；C-10 与C-15 连接片段；C-8（8’）与C-20（20’）连接片段和C-9（9’）与C-19（19’）连接片段（图6 和图7）.

图6 TL-YJ-01各编号C原子在分子结构的位置

图7 H-H COSY（粗线）和主要的HMBC（箭头）

HMBC（C-H 远程耦合相关谱，图5）：H-11和H-21 与C-9 出现“假”相关信号，实际是H-11和H-21 与Δ(未出现的季碳)相关，说明C-9 与Δ 的信号完全重叠，最终确定TL-YJ-01 的分子式为C36H30O5.H-2 和H-20 与C-31 相关，H-20 与C-6和C-23 相关推断分子有对甲氧苯基片段与吡喃环上C-6 连接；H-3 和H-19 与C-30 相关，H-19 与C-6和C-24 相关推断分子有第二个对甲氧苯基片段与吡喃环上C-6 连接.H-21 与C-26 和C-27 相关，H-1与C-5、C-26 和C-28 相关，H-13 与C-5 和C-25 相关，H-15 与C-17、C-18 和C-29 相 关，H-7 与C-14 和C-27 相关，H-4 与C-29 相关共同确定茚骈和苯骈色烯片段的平面结构（图6 虚线框部分）.

综合分析TL-YJ-01 所有的H-H COSY 和HMBC 相关信息，确定其分子的平面结构为图6 的有机分子结构，系统命名为：6-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.

TL-YJ-02 的NMR 谱图与TL-YJ-01 非常相似。13C-NMR 和DEPT 谱图分析（图8）：谱图中共发现36个C原子信号，分子存在1个CH3基，3个CH3O基，17 个CH 和15 个季C（其中2 个δ 为82.5 和80.5信号为连O 原子的季碳），无CH2信号。1H-NMR谱图与TL-YJ-01 的非常相似，在高场部分出现4 个CH3基的12 个H 原子单峰信号，在低场部分出现17 个H 原子信号，共计29 个H 原子.TL-YJ-02 分子式确定为C36H30O5.13C-NMR 谱图中的C 原子信号从高场到低场用阿拉伯数字1～32 依次编号，其中编号9、10、20 和21 分别是两个等价C 原子.

图8 TL-YJ-02的13C-NMR和DEPT谱图

应 用HSQC 对1 个CH3、3 个CH3O 和17 个CH 的21 个C 和29 个H 的信号进行归属（表1），H-H COSY 确定分子中7 个小片段（图10），HMBC 确定：1）两个对甲氧苯基片段与吡喃环上C-6 连接；2）茚骈和苯骈色烯片段的平面结构（图9 虚线圈部分）.

图9 各编号C原子在分子结构的位置

图10 H-H COSY（粗线）和主要的HMBC（箭头）

综合分析TL-YJ-02 所有的H-H COSY 和HMBC相关信息，确定TL-YJ-02 的分子平面结构（图9），系统命名为：11-methoxy-3,3-bis(4-methoxyphenyl)-13-methyl-3,13-dihydrobenzo[h]indeno[2,1-f]chromen-13-ol.（表1）

样品13C 的δ 数据为Bruker DRX-600 核磁共振仪在氘代氯仿溶剂中150 MHz 扫描获得.

2.结论

TL-YJ-01 和TL-YJ-02 都是色烯类的有机光致变色体，分子结构高度相似，具有相同的母核共轭结构：3,3-二苯基-5,6-苯骈-7,8-茚骈色烯(3,3-bisphenyl-benzo[h]indeno[2,1-f]chromene)，分子结构的差异为1 个CH3O 基在母核上连接位置不同，TLYJ-01 中CH3O 基连接在6 位，TL-YJ-02 中CH3O基连接在11 位（图11）.分子结构的高度相似性导致其性质高度相似，使用普通色谱分离方法很难将这两个化合物的混合物完全分离纯化的.在TLYJ-01 的结构解析中，处在分子不同位置C 原子的13C-NMR 信号出现完全重叠给结构解析增加了很大难度，综合应用NMR 和MS 才能解决这种很少见的3C-NMR信号完全重叠问题.C-13为手性碳原子，由于分子的平面结构特点，在2D-NMR ROESY 谱上CH3基H 与其它C 原子上的H 原子没有相关信号，无法判断分子的相对构型，根据TL-YJ-02 在甲醇溶剂可结晶特性，通过培养单晶，做单晶X射线衍射分析可以确定两个分子的绝对构型，完全确定分子的结构.

图11 TL-YJ-01和TL-YJ-02的分子结构图

3.实验仪器

1）HPLC-MS：日本岛津公司，8030 型，用于样品的分子量测定（溶剂：色谱甲醇-酸水）；

2）NMR spectrometer：德国布鲁克公司，Bruker DRX-600 型，用于样品的1D-和2D-NMR谱测定（TMS 作为内标，CDCl3为溶剂，δ 为ppm）.