FCC 油浆和DCC 油浆固含物分析及抽提分离的效果*

黄传峰，刘亚青，杨 涛，杨 程

（陕西延长石油（集团）有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710065）

随着我国原油重质、劣质化程度的日益加剧，炼厂催化装置产生的油浆量越来越多，油浆产量一般约占催化裂化或催化裂解装置加工量的5%～10%［1］。作为催化裂化和催化裂解的副产品，催化油浆富含芳烃组分，具有较高的经济价值，可作为沥青改性剂、强化剂、活化剂等优质原料，以及用于生产针状焦、炭黑、调和船用燃料油等高附加值产品［2-6］。然而，FCC 油浆和DCC 油浆中因含有一定的催化剂细粉而导致固含量高以及胶质和沥青质含量较高，不仅容易引起油浆循环系统的结焦、磨损、堵塞等诸多问题，而且影响着FCC 油浆和DCC 油浆高值化加工利用［7-10］。当前对FCC 油浆研究与认识相对较多，但对DCC 油浆的研究极少。因此，深入了解油浆的性质结构、高效脱除催化油浆中的固体颗粒及胶质、沥青质等非烃重组分成为油浆进一步深加工利用亟待解决的问题。

国内外关于催化油浆中固体颗粒的脱除技术主要有重力沉降、过滤分离、离心分离以及静电分离等技术［10-14］。相较于传统的方法，溶剂抽提分离技术能够较好的脱除固体以及胶质、沥青质等非烃类重组分，具有良好的综合分离效果。本文以延长石油集团180 万t·a-1FCC 装置、150 万t·a-1DCC-Ⅱ装置副产的FCC 油浆、DCC 油浆为原料，对两者的性质进行了深入的对比分析，并开展了不同溶剂、温度、剂油比以及分离时间对溶剂抽提分离效果及产物性质的影响研究，优选适宜的溶剂及分离条件。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及原料

RE-52AA 型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；202-2ES 型恒温数显干燥箱（光明医疗仪器有限公司）。

正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验用的FCC 油浆和DCC 油浆来自延长石油集团所属生产单位，为榆林炼油厂常压渣油分别经FCC 装置、DCC 装置生产中的副产物。两种油浆的基本性质见表1，整体上性质类似，芳烃含量较高，分别为70.46%、68.72%。相比较于FCC 油浆，DCC 油浆的固含量、残炭、胶质、沥青质含量明显更高，分别达到了3.86、1.54、1.20、2.07 倍，性质更加劣质。

表1 FCC 油浆和DCC 油浆基本理化性质Tab.1 Properties of FCC slurry and DCC slurry

FCC 油浆和DCC 油浆的黏温关系曲线见图1。

图1 油浆黏度与温度的关系Fig.1 Viscosity of slurry at different temperatures

由图1 可见，两种油浆的黏度均随着温度的升高先降低再趋于平稳（80℃以后）。整体上FCC 油浆比DCC 油浆的黏度高、流动性差，此结果与馏程分布中FCC 油浆比DCC 油浆更重一些相一致。

1.2 实验方法

以FCC 油浆或DCC 油浆作为原料油，按照一定剂油比向分离容器中加入原料油和溶剂，通过水浴对分离容器进行加热，开启电动搅拌机对原油和溶剂进行充分搅拌混合，进行一定时间的溶剂抽提分离，再对分离的产物旋转蒸发出溶剂，得到非烃重组分和烃类组分。

2 结果与讨论

2.1 FCC 油浆与DCC 油浆的固含物分析

2.1.1 固含物的粒径分布分析 采用激光粒度仪对FCC 油浆和DCC 油浆溶剂抽提后收集的固含物本体进行粒径分布检测，结果见图2、3。

图2 FCC 油浆固含物粒径分布Fig.2 Distribution of solid particles on FCC slurry

由图2 可见，FCC 油浆的固含物粒径整体≤100μm，主要分布在0～45μm 范围、含量占比约89.30%。而图3 中DCC 油浆的固含物粒径明显更小，粒径分布在0～10μm 的含量占比达到66.57%，粒径分布在0～45μm 的含量占比高达94.92%。这是因为DCC 比FCC 在生产运行中反应更苛刻、剂油比更高，导致催化剂的破损率更大，所以DCC 油浆的固含量高、粒径小[15]。

图3 DCC 油浆固含物粒径分布Fig.3 Distribution of solid particles on DCC slurry

2.1.2 固含物的SEM 分析 采用扫描电镜对FCC油浆和DCC 油浆的固含物形貌进行了表征，表征结果见图4、5。

图4 FCC 油浆固含物SEM 图Fig.4 SEM of the solid in FCC slurry

图5 DCC 油浆固含物SEM 图Fig.5 SEM of the solid in DCC slurry

由图4、5 可见，FCC 油浆固体和DCC 油浆固体呈小球状、椭球状团聚体，其中FCC 油浆固体团聚体更为松散，而DCC 油浆固体的团聚体更为紧密。由于催化裂化和深度催化裂化工艺温度较高，反应过程中会有缩合生焦反应发生，会产生一定的焦粉，最终富集在外甩的FCC 油浆和DCC 油浆中，所以两种油浆的固含物中均有一部分焦粉存在。又由于两种工艺条件不一样，DCC 装置的操作温度高于FCC 装置，所以导致DCC 装置内生焦团聚比较严重，表现在SEM 图上就是DCC 油浆固体的团聚体较为紧密，而FCC 油浆固体的团聚体较为松散。

2.1.3 固含物的XRD 分析 进一步通过元素分析、EDS 能谱分析和XRD 对油浆中的固含物进行组成分析，结果见图6、表2。

图6 油浆固含物XRD 图Fig.6 X-ray diffraction of solid particles analysis of FCC slurry and DCC slurry

表2 油浆固含物元素分析（%）Tab.2 Elemental analysis of solid particles in slurry（%）

由图6 可见，FCC 油浆和DCC 油浆的固含物XRD 图中均出现明显的SiO2和Al2O3特征峰，为FCC 和DCC 分子筛催化剂的组成部分。DCC 油浆固含物XRD 图中在2θ 为26°和42°处有不定性碳的衍射峰，而FCC 油浆固含物此衍射峰不明显。

由表2 可见，从EDS 能谱分析，两种油浆固含量的O、Al、Si 3 种元素含量很高，是分子筛催化剂的主要组成元素，说明油浆中的固含物主要是催化剂粉末。从有机元素分析，FCC 油浆固含物的C 含量为1.26%、H 含量为0.57%，说明FCC 催化剂粉末上积碳量较少；DCC 油浆固含物的C 含量高达16.54%、H 含量为2.58%，说明DCC 油浆催化剂粉末上积碳量较多，这是因为DCC 比FCC 的反应温度更高、裂解反应更深，渣油在反应中有更多的胶质、沥青质缩合生成的焦炭覆盖在催化剂表面[15]，与SEM 形貌更紧密、XRD 图中不定碳的特征峰等结果一致。

2.2 抽提分离的效果影响

2.2.1 溶剂的影响 在温度为60℃、剂油比为4∶1、搅拌速率为150r·min-1、分离时间为40min 的条件下，分别考察正戊烷（P）、正己烷（H）、正庚烷（D）、正辛烷（O）和正壬烷（N）5 种溶剂对FCC 油浆和DCC油浆抽提分离脱除非烃重组分、回收烃类组分收率的影响，结果见图7。

图7 溶剂对油浆烃类组分收率的影响Fig.7 Yields of hydrocarbon components of slurry on different solvents

由图7 可见，随着溶剂碳数的增加，FCC 油浆和DCC 油浆的烃类组分收率均逐渐增大，但两者间的收率相差15 个百分点以上。以正辛烷为溶剂时，FCC 油浆和DCC 油浆的烃类化合物的萃取效果达到较高水准，分别为96.84%和79.15%。当溶剂更换到碳数更高、价格更贵的正壬烷时，烃类收率增长不明显。且FCC 油浆中烃类组分的收率呈平滑式抛物线增加，而DCC 油浆中烃类组分收率则呈阶梯式曲线增加，这表明前者烃类组分组成具有连续性而后者具有非连续性[16]。进一步对正辛烷抽提分离回收的烃类组分的主要指标进行分析，结果见表3。

表3 正辛烷对油浆抽提分离的效果（%）Tab.3 Separation effect of slurry on n-octane extraction（%）

由表3 可见，两者经正辛烷抽提脱除非烃重组分后，回收得到的烃组分固含量、胶质和沥青质含量大幅降低、芳香分含量增加，性质明显提升，但DCC油浆资源损失率较高。综合考虑分离效果和经济成本，优选正辛烷为本实验的分离溶剂。

2.2.2 分离条件的影响 为进一步提高正辛烷对油浆抽提分离效果，分别考察了温度、剂油比、分离时间等因素对FCC 油浆和DCC 油浆脱除非烃类组分、回收烃类组分的影响规律，实验结果见图8～10。

图8 温度对FCC 油浆和DCC 油浆溶剂抽提效果的影响Fig.8 Yields of hydrocarbon components of FCC slurry and DCC slurry on different temperature

由图8 可见，以正辛烷为溶剂，在剂油比为4∶1，萃取时间为40min、搅拌速率为150r·min-1的条件下，考察30～90℃对FCC 油浆和DCC 油浆的烃类组分收率的影响。结果表明，随着温度的升高，FCC 油浆和DCC 油浆的烃类组分收率不断增加，60℃后烃类组分收率增速缓慢。说明温度的增加降低了油浆的黏度，可以提高油浆固体颗粒的脱除率，进而提高烃类组分收率。综合考虑分离效果和能耗，优选60℃为本实验的分离温度。

由图9 可见，以正辛烷为溶剂，在萃取温度为60℃，萃取时间为40min，搅拌速率为150r·min-1的条件下，考察剂油比为1∶1～7∶1 时对FCC 油浆和DCC 油浆烃类组分收率的影响。结果表明，剂油比由1∶1 提高到1.5∶1 时，烃类组分收率提高明显，之后随着剂油比的增加，烃类组分收率无明显变化。综合考虑分离效果和溶剂消耗，优选本实验的剂油比为1.5∶1。

由图10 可见，以正辛烷为溶剂，在萃取温度为60℃、剂油比为1.5∶1、搅拌速率为150r·min-1的条件下，考察分离时间为10～70min 时对FCC 油浆和DCC 油浆分离的效果。结果表明，对于FCC 油浆，反应时间从10min 延长至25min 时，烃类组分的收率提高到96.40%、固含量下降为0.0139%，进一步延长时间对其影响不明显。对于DCC 油浆，烃类组分收率在分离时间延长到40min 时达到79.15%，而烃类组分中的固含量在分离时间延长到55min 后下降到0.03%。也表明，DCC 油浆比FCC 油浆脱除非烃重组分的难度更大。

图10 分离时间对FCC 油浆和DCC 油浆溶剂抽提效果的影响Fig.10 Yields of hydrocarbon components of FCC slurry and DCC slurry on different times

3 结论

（1）通过对同一原料产生的FCC 油浆和DCC油浆性质的深入分析，DCC 油浆的固含量、残炭、胶质、沥青质含量明显更高，分别达到了FCC 油浆的3.86、1.54、1.20、2.07 倍，而且固含物粒径更小,小于等于45μm 的含量达到94.92%，分离难度更大。

（2）溶剂抽提分离对FCC 油浆、DCC 油浆脱除固含量及胶质、沥青质等非烃组分具有良好的效果，在正辛烷为溶剂、温度为60℃、时间为40min、搅拌速度为150r·min-1和剂油比为1.5∶1 的适宜条件下，FCC 油浆和DCC 油浆的烃类组分收率分别为96.84%、79.15%，固含物的脱除率均在95%以上，胶质、沥青质明显降低。