ZnWO4/WO3 异质结的构建及其在工业污水处理中的应用*

兴 虹，王 特，安长伟，吴丽红

（辽宁科技学院，辽宁 本溪 117004）

近年来，随着工业的发展，产生的工业污水越来越多，这些工业污水如不经过处理而直接排放，会对水资源产生严重的污染[1]。因此，必须对工业污水进行处理，减少对环境的污染。传统的工业污水处理方法有化学沉淀法、物理吸附法、生物和酶降解处理等[2]。这些处理方法虽然能够在一定程度上减少污水对环境的污染，但仍然存在着成本高、处理过程复杂及易产生二次污染等缺点[3]。因此，寻找新的工业污水处理方法很重要。

光催化技术是近年来新兴的一种技术，被广泛应用于清洁能源生产、有机合成、污染物降解等领域，具有能耗小、无二次污染产生等优点[4]。因此，如果将光催化技术应用于工业污水处理，可有效避免传统工业污水处理中存在的问题。例如郑峰等[5]采用水热法合成WO3纳米棒，在光催化降解亚甲基蓝实验中，仅经过30min 光照，对亚甲基蓝的降解率就达到了80%。

但研究人员在对光催化技术研究的过程中发现，使用单一半导体作为光催化剂时，光生载流子分离效率较低，因而影响光催化剂的活性[6]。为了避免光生载流子分离效率低的缺点，本文采用一步水热法，成功制备了ZnWO4/WO3异质结，并对其结构形貌和光生载流子的分离效率进行分析，以印染废水罗丹明B 溶液、医药废水环丙沙星溶液和石化含油污水为目标污染物，探究其对工业废水的降解效果，并对其光催化降解机制进行分析。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN，≥99.0%）、磷钨酸（H3PW12O40，99%）、二水合乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）、HCl（36.0%～38.0%）、罗丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，95%）、环丙沙星（C17H18FN3O3，98%），以上药品均购自国药试剂网。罗丹明B 溶液浓度为20mg·L-1，环丙沙星溶液浓度为10mg·L-1，含油污水由柴油配制，COD 值为500×10-6。

RigakuD/max-2000 型X 射线衍射仪（日本株式会社理学公司）；PERS-SR532 型拉曼光谱仪（厦门普识纳米科技有限公司）；JSM-6700F 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社公司）；UV2800-A 型紫外-可见分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司）；CS150M 型电化学工作站（武汉科思特仪器股份有限公司）；V-Sorb 2800S 型比表面积测试仪（北京国仪精测技术有限公司）。

1.2 样品的制备

称取0.2g CTAB 溶解于60mL 去离子水中，然后按照一定比例加入适量的 H3PW12O40和C4H6O4Zn·2H2O（WO3:1.5g H3PW12O40，0g C4H6O4Zn·2H2O；ZnWO4/WO3：1.5g H3PW12O40，0.55g C4H6O4Zn·2H2O；ZnWO4：1.5g H3PW12O40，1.81g C4H6O4Zn·2H2O），待完全溶解后，用HCl 调节pH 值至1.5，然后在水热条件下反应12h，将得到的沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤3 次，在60℃条件下烘干24h，得到最终样品。

1.3 光催化活性测试

称取0.1g 样品加入到100mL 目标污染物溶液中，在黑暗条件下搅拌2h，然后开始光照，每隔1h取样3mL，进行测试，计算其降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 晶体结构分析 采用XRD 和Raman 对合成样品的晶体结构进行分析，结果见图1。

图1 样品的（a）XRD 图，（b）拉曼图Fig.1 （a）XRD and（b）Raman spectra of the as-prepared sample

由图1（a）可见，WO3样品在23.1°（001）、24.2°（200）、26.6°（120）、28.8°（111）、33.6°（201）和33.8°（201）等处出现正交晶相WO3（o-WO3，PDF#20-1324）的特征衍射峰，ZnWO4样品在15.5°（010）、18.9°（100）、30.5°（111）、30.9°（-111）、31.2°（020）和36.3°（021）等处出现单斜晶相ZnWO4（m-ZnWO4，PDF#15-0774）的特征衍射峰，并未观察到ZnWO4和WO3样品中出现其他物质的明显衍射峰，证明ZnWO4和WO3均为纯相。而在ZnWO4/WO3样品中，同时出现ZnWO4和WO3的特征衍射峰，证明Zn-WO4/WO3异质结的成功合成。而在图1（b）中，WO3样品在134、271、701 和806cm-1处出现拉曼特征峰，ZnWO4样品在121、191、341、408、546 和909cm-1处出现拉曼特征峰，而在ZnWO4/WO3样品中同时出现ZnWO4和WO3的拉曼特征峰，这与XRD 结果相互印证，证明ZnWO4/WO3异质结样品的成功合成。

2.1.2 形貌分析 利用扫描电镜对WO3、ZnWO4和ZnWO4/WO3的形貌进行分析，结果见图2。

图2 （a）WO3，（b）ZnWO4，（c）ZnWO4/WO3 的SEM 图，（d）ZnWO4/WO3 的EDS 图Fig.2 SEM images of（a）WO3,（b）ZnWO4 and（c）ZnWO4/WO3，（d）EDS spectra of ZnWO4/WO3

由图2 可见，WO3（图2（a））为只有几十纳米的小颗粒，而ZnWO4（图2（b））则为尺寸较大的不规则的块状结构，在ZnWO4/WO3（图2（c））异质结样品中，同时存在尺寸较大的不规则块状ZnWO4和纳米尺寸的小颗粒WO3，这表明样品中同时存在ZnWO4和WO3。由ZnWO4/WO3样品的EDS 能谱（图2（d））可见，样品中存在O、Zn 和W 元素，这与XRD 和Raman 结果一致，证明ZnWO4/WO3样品的成功合成。

2.1.3 比表面积分析 采用N2吸-脱附方法测量样品的比表面积，见表1。

表1 样品的比表面积、吸收带边、禁带宽度、降解率和反应速率常数Tab.1 Specific surface area,absorption band edge,band gap,degradation rate and reaction rate constant of samples

由表1 可见，ZnWO4的比表面积最小，仅为6.9m2·g-1，而WO3的比表面积最大，为29.8m2·g-1，ZnWO4/WO3异质结样品的比表面积介于二者之间，为12.3m2·g-1。造成样品比表面积之间的差异主要是由于样品结构尺寸之间的差异造成的，ZnWO4为尺寸较大的不规则块状，因而比表面积较小，WO3为几十纳米的小颗粒，因而比表面积较大，而ZnWO4/WO3异质结样品是由ZnWO4和WO3组成的，因此，比表面积介于两者之间。

2.1.4 光学性能分析

催化剂的光谱响应范围对光催化剂的性能有着很大的影响[7]，因此，采用UV-Vis DRS 对催化剂的光谱响应范围进行分析，结果见图3。

图3 样品的（a）紫外-可见漫反射谱图，（b）Tauc 变换图Fig.3 （a）UV-Vis DRS and（b）Tauc transformation diagram of the samples

由图3 可见，ZnWO4、WO3和ZnWO4/ WO3样品的最大吸收波长分别为381、447 和426nm。采用Tauc 变换计算样品的禁带宽度[8]，可以得到ZnWO4、WO3和ZnWO4/WO3样品分别为3.16eV，2.93eV 和3.02eV。

2.1.5 光生载流子分离效率分析 光生电子和空穴的分离效率是决定光催化剂活性的主要因素[9]，采用电化学阻抗谱和光电流曲线分析样品的光生载流子分离效率。

由图4（a）可见，阻抗曲线圆弧半径越小，界面电荷转移电阻越小，即光生载流子分离效率越高[10]，ZnWO4/WO3的圆弧半径最小，即光生载流子的分离效率最高，ZnWO4和WO3的分离效率则依次减弱。光电流曲线（图4（b））能够更直观的反应光生载流子的分离效率，光电流强度越高，光生载流子的分离效率越高[11]。在光照条件下，样品的光电流强度的强弱规律为：ZnWO4/WO3>ZnWO4>WO3，这与电化学阻抗谱的分析结果一致。

图4 样品的（a）电化学阻抗谱，（b）光电流曲线Fig.4 （a）Electrochemical impedance spectrum and（b）Photocurrent curve of the as-prepared samples

2.2 光催化降解工业废水评价

2.2.1 光催化活性测试 以RhB、环丙沙星和含油污水为目标污染物，考察催化剂的光催化活性，如图5（a～c）所示，样品在降解RhB、环丙沙星和含油污水的活性规律均为：ZnWO4/WO3>ZnWO4>WO3，Zn-WO4/WO3样品在降解RhB、环丙沙星和含油污水中均呈现最佳的光催化活性，对RhB、环丙沙星和含油污水的降解率分别为：96.8%、87.3%和82.9%。此外，采用公式（1）对降解曲线的降解反应速率常数进行计算，结果见表1 和图5（d）[12]。

图5 样品的降解曲线（a）RhB，（b）环丙沙星，（c）含油污水；（d）k 值Fig.5 Degradation curves of samples（a）RhB,（b）ciprofloxacin,（c）oily water;（d）k value

式中 C0：污染物的初始浓度，mg·L-1；C：经t 小时光照后污染物的浓度，mg·L-1；k：一级反应速率常数，h-1；t：光照时间，h。

由表1 和图5（d）可见，反应速率常数的规律与降解率的规律一致，ZnWO4/WO3样品降解RhB 的k值为0.6620h-1，为ZnWO4和WO3k 值的2.8 和4.2 倍；降解环丙沙星时，ZnWO4/ WO3的k 值为0.4263h-1，为ZnWO4和WO3的2.3 和2.9 倍；而在降解含油污水时，ZnWO4/WO3的k 值为0.3653h-1，为ZnWO4和WO3的1.9 和2.5 倍。可以发现，ZnWO4/WO3样品降解RhB、环丙沙星和含油污水的活性均明显高于纯ZnWO4和WO3样品。

2.2.2 稳定性评价 选用光催化活性最好的Zn－WO4/WO3样品，测试其在降解RhB、环丙沙星和含油污水的稳定性，结果见图6。

图6 ZnWO4/WO3 样品稳定性Fig.6 Stability of ZnWO4/WO3 sample

由图6 可见，经过5 次循环后，ZnWO4/WO3样品在降解RhB、环丙沙星和含油污水实验中的活性均没有发生明显变化，证明ZnWO4/WO3样品的稳定性良好。

2.3 光催化降解机制分析

在光催化反应中，一般催化剂的比表面积越大，能够吸附的反应物越多，催化剂的光谱响应范围越宽，光利用率越高，这些都有利于提高光催化反应的活性[13]。本实验中，WO3的比表面积最大（29.8 m2·g-1），光谱响应范围最宽（吸收带边为447nm），但其光催化活性却最差，证明对于本实验样品，比表面积和光谱响应范围并不是影响光催化反应活性的原因。

许多文献报道，复合光催化剂组分的能带结构对催化剂的光催化性能有着很大的影响[14]，因此，对ZnWO4和WO3的能带结构进行分析，采用公式（2）和公式（3）计算ZnWO4和WO3的能带结构[15]。

式中 ECB：半导体的导带电位，eV；EVB：半导体的价带电位，eV；X：半导体的电负性（WO3：6.57eV，Zn－WO4：6.19eV）[16]；Ec：氢标度下的自由电子的能量，4.5eV；Eg：半导体的禁带宽度，eV。

通过计算可以得到WO3的导带电位和价带电位分别为0.49eV 和3.65eV，而ZnWO4的导带电位和价带电位分别为0.23eV 和3.16eV。可以发现ZnWO4和WO3的能带结构符合II 型异质结，这种异质结能够促进光生电子和空穴的分离，这与电化学阻抗谱和光电流曲线的分析结果一致。根据以上分析，我们推测ZnWO4/WO3异质结样品光催化活性较高的原因见图7，在光照条件下，电子从ZnWO4和WO3的价带激发到导带，在电势差的作用下，ZnWO4的电子向WO3转移，在WO3表面富集，而WO3的空穴向ZnWO4转移，在ZnWO4表面富集，这样就实现了光生载流子的有效分离，最终WO3表面富集的电子和ZnWO4表面富集的空穴参与反应，完成整个光催化过程。

图7 ZnWO4 和WO3 的能带图Fig.7 Energy band image of ZnWO4 and WO3

3 结论

（1）采用一步水热法合成样品，经XRD、Raman和SEM 分析证明，成功合成了ZnWO4/WO3异质结样品。

（2）电化学阻抗谱、光电流分析和能带结构分析表明，ZnWO4和WO3能带结构符合II 型异质结，而这种异质结能够提高光生载流子的分离效率，进而提高光催化活性。

（3）在光催化降解实验中，ZnWO4/WO3异质结样品对RhB、环丙沙星和含油污水的降解率分别为96.8%、87.3%和82.9%，一级反应速率常数分别为0.6620、0.4263 和0.3653h-1，较纯ZnWO4和WO3均有大幅度提高。稳定性实验表明，催化剂经5 次循环后稳定性良好。