Mxene 增强LiFePO4 电池正极材料性能研究*

贾智棋，宋艳玲

（沈阳化工大学 制药与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142）

能源危机和日益严重的环境污染问题是目前人类生存和发展面临的严峻挑战，在化石能源日益枯竭的今天，各种可再生能源的开发利用受到了国际社会的高度重视。锂离子电池作为二次电池，自商业化以来迅速发展成为新能源领域的主流储能器件，广泛应用于电子产品、交通运输、军事装备和航空航天等领域[1，2]。随着“双碳”目标的提出，对电池器件的循环稳定性、高倍率性能、能量密度等电化学性能提出了更高的要求[3，4]。

磷酸铁锂LiFePO4作为一种已经商业化生产、应用最广泛的锂离子电池正极材料，具有安全性高、稳定性强、成本低和循环寿命长等优点，受到学术界和产业界的高度关注[5-7]。但较低的电子导电性和离子扩散性等缺点严重影响了其电化学性能。因此，对LiFePO4电化学性能的改进，尤其是提升其可逆容量、倍率性能以及低温性能等，对提高LiFePO4电池性能尤为关键。如Xie 等[8]利用p-键特征的平面聚合物聚二苯PAS 来包裹球形LiFePO4，所获得的复合材料LiFePO4-PAS 的电导率可达到10S·cm-1，能量密度和振实密度也得到了提升。如Yang 等[9]利用石墨烯平面二维结构的特点，将LiFePO4纳米颗粒束缚在单层石墨烯纳米片上，可提高其电导率，电池的放电容量达到166.2mAh·g-1，充放电100 次后放电容量仅损失1.3%。如Longoni 等[10]将LiFePO4负载在寡层的石墨烯表面，在20C（倍率）下的比容量超过110mAh·g-1，该正极材料显示出低电荷转移电阻、化学稳定性和稳定的电化学行为。如Lin 等[11]利用MOF 衍生的合成方法将LiFePO4微颗粒包覆在O,F-共掺碳基质中，该正极材料表现出优异的电化学性能，包括高等比容量（0.1C 时为169.9mAh·g-1）、优异的倍率性能（在16.2C 下仍能保持85.6mAh·g-1）和良好的长期循环稳定性（在1C 下循环500 次的容量为160.9mAh·g-1）。

Mxene（金属碳/氮化物）作为一种二维材料，具有可与石墨烯媲美的导电性，且同时有丰富的官能团、良好的水分散性以及更丰富的活性边缘，被广泛应用于超级电容器、电池、催化、电磁屏蔽等领域[12-14]。为了提高LiFePO4的电化学性能，本文合成了不同Mxene 含量的Mxene/LiFePO4正极材料。一方面，通过Mxene 纳米片的桥接作用，使得LiFePO4和Mxene之间通过“点到面”的导电模式在复合电极中构建高效导电网络，从而提高LiFePO4正极材料的电子导电性。另一方面，Mxene 纳米片的复合，大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径。因此，Mxene/LiFePO4正极材料表现出良好的电化学性能，包括离子导电性和电子导电性等。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H3PO4、LiOH、聚乙二醇、HF、钛碳化铝（Ti3AlC2）、FeSO4、无水乙醇等，均为分析纯或以上等级，国药集团化学试剂有限公司；15% H2/85% Ar 的高纯气体（南京上元工业气体厂）。

AXS D8 型X 射线衍射仪（美国Bruker 公司）；S-4800 型扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）；JEM-2100F 型场发射透视电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.2 Mxene/LiFePO4 的合成

1.2.1 LiFePO4的合成 采用水热法合成，具体操作过程如下：将1mol·L-1的H3PO4100mL 和1mol·L-1的LiOH 300mL 加入到400mL 的聚乙二醇中，当形成乳白色悬浮液时，加入1mol·L-1的FeSO4溶液100mL，生成绿色悬浮液。然后将混合物转移到含1.5L 聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在180℃下反应9h。最后将产品过滤、洗涤、烘干，得到LiFePO4粉体，简称LFP。

1.2.2 Mxene 的合成 通过HF 刻蚀Ti3AlC2合成，具体过程如下：称取1g 的Ti3AlC2粉末，缓慢加入到20mL 的HF 中（注意：HF 可以通过呼吸或者皮肤接触对人体造成严重伤害，实验必须在通风橱中进行，必须佩戴护目镜和耐酸手套，且容器为塑料制品！），在室温下充分搅拌24h。然后加入大量去离子水以终止刻蚀反应，并通过离心、洗涤、过滤等操作，清除未反应完的Al3+、H+、F-等离子。最后通过冷却干燥得到Mxene 粉末。

1.2.3 Mxene/LiFePO4的合成 采用湿化学法合成，称取一定量的LiFePO4和Mxene 粉末，加入到乙醇中，超声分散60min 后再在35℃下充分搅拌6h，然后在80℃下干燥16h。将干燥后的粉体充分研磨，在400℃的还原性气氛（15% H2/85% Ar）中退火2h，得到不同Mxene 含量的Mxene/LiFePO4正极复合材料。根据Mxene 含量（1wt%、3wt%和5wt%）的不同，将Mxene/LiFePO4命名为M1/LFP、M3/LFP 和M5/LFP。

1.3 电化学性能表征

按照8∶1∶1 的质量比称取正极材料（LFP 或Mxene/LiFePO4）、乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF），加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，常温下搅拌6h 后均匀涂覆在铝箔上，然后在真空干燥箱中于120℃下干燥6h，冲压成圆片作为纽扣电池CR2025 的工作正电极。负电极为金属锂片，电解液为1mol·L-1的LiPF6（EC+DMC+EMC）。

恒电流充放电性能在Land CT2001A 型电池测试系统上以不同倍率进行，电压范围为2.5～4.2V（vs.Li+/Li）。循环伏安曲线和电化学阻抗谱在辰华CHI-760 型电化学工作站上进行，其中前者在不同的扫描速率下进行，电压范围为2.5～4.2 V（vs.Li+/Li），后者的频率范围为100kHz～0.01Hz，电压振幅为5mV（298K）。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

由图1 可见，对于LFP，位于17.4°、21.0°、22.8°、24.1°、25.7°、29.8°、32.3°、35.7°、36.6°、37.9°、39.6°、42.2°、49.2°、50.1°、52.3°、54.9°、55.3°、56.5°、58.1°和61.6°处的衍射峰对应于斜方晶系LFP 的（200）、（101）、（210）、（011）、（111）、（211）、（301）、（311）、（121）、（410）、（221）、（112）、（022）、（131）、（222）、（412）、（610）、（331）、（430）和（040）晶面，表明通过水热法合成了LFP 粉体。当Mxene 与LFP 复合后，其XRD 谱图中衍射峰的位置和强度与LFP 基本一致，同时也未观察到Mxene 的特征峰，这是由于Mxene 含量低且衍射峰信号弱。

2.2 形貌分析

由图2 可见，对于水热法合成的LFP，呈无规则颗粒状，粒径为100～200nm。当Mxene 与LFP 复合后，LFP 颗粒均匀地固定在Mxene 二维纳米片的表面，形成高度多孔的结构，在大约1～2μm 的尺寸范围内有大量的空隙，能有效抑制LFP 颗粒的团聚。这种多级结构有利于扩大与电解质的接触面积，确保离子的快速转移，并为氧化还原反应提供更多的活性中心。同时，通过Mxene 纳米片的桥接作用，使得LiFePO4和Mxene 之间通过“点到面”的导电模式在复合电极中构建高效导电网络，实现快速电子传输。因此，这种独特的结构可以同时增强电子和锂离子的传输。图2C 为M3/LFP 样品的TEM 及元素mapping 图。从图2C 中可以看出，所有元素（包括Fe、P和Ti）都均匀地分布在所选区域内，说明Mxene 与LFP 之间形成了分布均匀且良好的界面。

图2 LFP 和M3/LFP 的SEM 图片Fig.2 SEM images of LFP and M3/LFP

2.3 电化学性能及其机理分析

在0.1C 充放电倍率、电压范围为2.5～4.2V 时，对LFP 和Mxene/LFP 样品进行充放电性能测试。

由图3 可见，所有电极均呈现平坦的充放电电压平台，且表现出相似的充放电行为。对于LFP，其放电比容量为150.8mAh·g-1。Mxene 添加量分别为1%、3%和5%时，所得到的Mxene/LFP 样品的放电比容量分别为154.4、159.3 和156.1mAh·g-1。可以看出，Mxene 的负载增加了LFP 的初始放电比容量；随着Mxene 含量的增加，初始放电比容量也在逐步增加，这是因为Mxene 的负载会参与氧化还原反应带来的容量，抑制LFP 颗粒的团聚，提高初始放电比容量。而当Mxene 含量超过3%时，初始放电比容量反而下降，但仍然高于单一的LFP 样品。

图3 LFP 和Mxene/LFP 样品首次充放电曲线（A）和放大图（B）Fig.3 Initial charge/discharge profiles（A）and enlarged view（B）of LFP and Mxene/LFP samples

由M3/LFP 正极材料的循环伏安曲线（图4）可见，当3%的Mxene 与LFP 复合后，对应于Li+的脱出和嵌入反应而形成的氧化还原峰具有相似的尖锐峰形，对称性相对较好，表明M3/LFP 正极材料的可逆性好、Li+扩散系数大，这是因为Mxene 与LFP 之间形成的“点到面”结构有利于Li+在Mxene与LFP 两相中的脱嵌。

图4 M3/LFP 样品的循环伏安曲线Fig.4 Cycle voltammetry curves of M3/LFP sample

图5、6 分别为LFP 和Mxene/LFP 样品在不同倍率下的循环性能曲线。

图5 1C 倍率下LFP 和Mxene/LFP 样品的循环性能Fig.5 Cycle performance of LFP and Mxene/LFP at 1C

由图5 可见，1C 倍率测试条件下，LFP、M1/LFP、M3/LFP 和M5/LFP 的首次放电容量分别为134.0、133.4、136.8 和135.5mAh·g-1，100 次循环后的放电容量分别为122.0、124.9、130.7 和126.7 mAh·g-1，相应的容量保持率依次为91.0%、93.6%、95.5%和93.5%，表明Mxene 负载后提高了LFP 样品的循环稳定性，特别是M3/LFP 表现出最高的放电容量和容量保持率。这是因为适量Mxene 的负载可以有效抑制LFP 的团聚，有利于电解液的传输，促进锂离子的迁移。同时，LFP 颗粒分布均匀和Mxene 的片层结构可以保证复合材料和电解液的充分接触，能充分发挥复合材料的协同优势，从而达到最高的容量。

由图6 可见，5C 倍率测试条件下，LFP、M1/LFP、M3/LFP 和M5/LFP 的首次放电容量分别为50.61、69.3、100.2 和88.5mAh·g-1，100 次循环后的放电容量分别为17.9、24.4、61.1 和50.7mAh·g-1，相应的容量保持率依次为35.3%、35.2%、61.0%和57.2%。M3/LFP 在5C 下循环性能的改善是因为Mxene 导电网络增强的电子和离子导电性降低了极化，增强了嵌锂和脱锂的动力学和可逆性。结果表明，在LFP 中复合Mxene 有助于获得具有高倍率充放电容量及高循环稳定性的Mxene/LFP 正极材料。

图6 5C 倍率下LFP 和Mxene/LFP 样品的循环性能Fig.6 Cycle performance of LFP and Mxene/LFP at 5C

对循环100 次后的LFP 和Mxene/LFP 电极进行EIS 测试，结果见图7。

图7 LFP 和Mxene/LFP 样品的EIS 谱图Fig.7 EIS spectra of LFP and Mxene/LFP samples

由图7 可见，所有样品具有相似的阻抗图，都由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线组成。从图7 中可以看出，M3/LFP 正极材料具有最小的溶出电阻，而未负载Mxene 的LFP 具有最大的溶出电阻，表明Mxene 的负载使得复合材料拥有更稳定的界面，抑制了副反应的发生，从而有利于反应过程中电荷的转移和电化学反应的进行。

3 结论

利用湿化学法合成了不同Mxene 含量的Mxene/LFP 复合正极材料。通过Mxene 纳米片的桥接作用，使得LiFePO4和Mxene 之间通过“点到面”的导电模式在复合电极中构建高效导电网络，缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径，因此，Mxene/LiFePO4正极材料表现出良好的电化学性能，包括离子导电性和电子导电性等。在0.1C 充放电倍率下，M3/LFP 正极材料的首次放电比容量为159.3mAh·g-1，在不同倍率下表现出良好的循环性能，为LFP 正极材料的工业化应用提供了新的方法。