Co2+催化超声/H2O2降解环丙沙星

程小莉， 魏　红， 李文英， 李克斌

(1.西安理工大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710048；2.西北大学 化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069)



Co2+催化超声/H2O2降解环丙沙星

程小莉1， 魏红1， 李文英1， 李克斌2

(1.西安理工大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，陕西 西安 710048；2.西北大学 化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，陕西 西安 710069)

论文研究过渡金属离子Co2+对超声/H2O2(US/H2O2)降解环丙沙星的催化效果，考察了Co2+、H2O2添加浓度、反应温度及初始pH值等主要因素的影响。结果表明，Co2+能够有效催化超声/H2O2体系降解环丙沙星，降解过程符合假一级反应动力学。H2O2浓度在4.0～32.0 mmol/L，Co2+浓度在25.8～96.8 mmol/L范围，环丙沙星的降解率随H2O2和Co2+添加浓度的增加而升高；温度对环丙沙星的降解影响较大，15 ℃～45 ℃范围，降解率随温度的升高而升高；初始pH值为3.0时环丙沙星的降解率最高。异丙醇的抑制实验表明，Co2+增强环丙沙星超声降解主要在于·OH的氧化作用。HPLC谱图表明，环丙沙星在Co2+/US/H2O2降解体系中主要生成三种产物，推断其通过两种途径进行降解。

Co2+； 超声/H2O2； 环丙沙星； 羟基自由基； 一级动力学

喹诺酮类抗菌药全球年销量居高不下，因其广谱抗菌性被广泛应用于预防、治疗人类及动物疾病，水产、畜牧养殖中也被用来促进养殖物生长[1]。环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)因其抗菌作用强、活性高、对革兰氏阴性及阳性菌、支原体等具有良好的抗菌作用而成为目前喹诺酮类中应用最广泛的药物之一[2]。长期频繁使用环丙沙星导致其在各类水体的普遍残留，在养殖、医药废水中尤为突出[3]。自然环境中残留的环丙沙星可能诱发耐药细菌产生，并随食物链富集，对人体健康造成严重的威胁[4-5]。因此有效去除抗生素类污染物逐渐成为水处理领域的研究热点之一。

1　实验材料与方法

1.1实验试剂

CoSO4·7H2O(分析纯，红岩试剂厂)；30% H2O2(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；NaOH、H2SO4(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；异丙醇(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；乙腈(色谱纯，OCEANPAK)；环丙沙星(>98.0 %，东京化成工业株式会社)，分子式：C17H18FN3O3，分子量为332，其结构式见图1。

图1　环丙沙星的结构式Fig.1　Chemical structure of ciprofloxacin

1.2实验仪器

pH500数显酸度计(CLEAN)，配备E-201-C-9型pH复合电极(上海罗素科技)；SCIENTZ-IID超声波细胞粉碎机，配备直径8 mm的钛探头；DC-1006节能型智能恒温槽(宁波新芝生物科技股份有限公司)；Aglient1200液相色谱仪，配备G13111A四元泵，柱温箱30 ℃，G1314C XL 紫外检测器。

1.3实验方法

1.3.1环丙沙星超声降解实验

准确移取一定体积浓度为500 mg/L的环丙沙星储备液至250 mL烧杯，加入适量CoSO4、H2O2，搅拌溶解，用1 mol/L NaOH或H2SO4调节pH值，定容，转至直径为80 mm的烧杯中待反应。钛探针插入溶液，浸泡深度约为液面下1 cm，钛脉冲(on/off)为1 s/1 s，在标准大气压和避光下超声处理，每隔30 min取样，用HPLC分析反应液中环丙沙星的浓度。环丙沙星的去除率d按式(1)计算。

d=(C0-C)/C0×100%

(1)

式中，C0和C分别为0和t时刻环丙沙星的浓度(mg/L)。

1.3.2环丙沙星的HPLC分析

环丙沙星通过Agilent1200高效液相色谱仪分析，采用外标法定量。色谱分离条件为色谱柱：Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm,5 μm)；流动相为乙腈：0.2 %(v)甲酸水溶液=20∶80 (v)；检测波长277 nm；流速0.3 mL/min；进样量为10 μL；柱温30 ℃。

2　结果与讨论

2.1不同实验条件下环丙沙星的降解效果

在pH=3.0，环丙沙星初始浓度20 mg/L，超声功率152 W，搅拌速率200 r/min，温度25 ℃时，分别考察了Co2+/US/H2O2、Co2+/US、Co2+/H2O2、US/H2O2、H2O2单独氧化及Co2+/US/H2O2/异丙醇(IPA)不同条件下环丙沙星的降解率(见图2)。

图2　不同实验条件下环丙沙星的降解率Fig.2　Ciprofloxacin degradation efficiency under different experimental conditions

由图2可知，H2O2单独氧化降解环丙沙星效果较低，与左氧氟沙星、碱性蓝9的结果一致[12-13]。反应180 min，Co2+/US、Co2+/H2O2、US/H2O2体系下环丙沙星的去除率分别为7.85 %、13.43 %和6.26 %。Co2+有效提高了US/H2O2对环丙沙星的降解效果，反应180 min，降解率达到71.23 %。

一般认为亲水性、难挥发有机物在超声作用下，很难进入空化泡内进行热分解反应，主要通过气液表面和液相主体中的羟基自由基(·OH)进行氧化降解[11]。Co2+/US条件下，超声辐照水分子产生少量·OH(见式(2))；US/H2O2体系中，超声促进H2O2中的-O-O-断裂，产生较多·OH(见式(3))[14]。Co2+/H2O2体系中，Co2+催化H2O2发生类Fenton反应，产生·OH(见式(4))；进一步引入超声辐照，形成超声空化；空化泡崩溃瞬间，液相主体产生大量·OH，促进了Co2+催化H2O2降解环丙沙星[15]。实验进一步加入·OH抑制剂，即异丙醇，环丙沙星降解率显著降低，反应180 min，降解率从71.23 %降低到1.00 %以下，这进一步说明，Co2+催化US/H2O2降解环丙沙星主要在于·OH的氧化作用。

H2O+)))→·OH+·H

(2)

H2O2+)))→2·OH

(3)

Co2++ H2O2→Co3++·OH+OH-

(4)

2.2Co2+添加浓度的影响

在pH=3.0，环丙沙星初始浓度20 mg/L，H2O2添加浓度为8 mmol/L，超声功率152 W，反应温度25 ℃时，考察了Co2+添加浓度在25.8～96.8 mmol/L范围内，Co2+催化US/H2O2体系降解环丙沙星的影响(见图3)。

图3　Co2+添加浓度对环丙沙星降解效果的影响Fig.3　Effect of Co2+ concentration on ciprofloxacin degradation efficiency

图3表明，Co2+添加浓度分别为25.8、38.7、64.5、96.8 mmol/L时，环丙沙星的降解率随体系中Co2+浓度的增大而提高，180 min后，降解率由49.73 %增大到82.24 %；与光、电催化降解环丙沙星一致，均符合假一级动力学反应，反应速率常数k从3.87×10-3min-1相应增大到9.76×10-3min-1[1,16]。 Co2+浓度增大，体系中产生更多催化活性位，同一时间内，Co2+与H2O2接触机会增多，催化H2O2产生更多·OH，环丙沙星的去除效果增强[10]。但随着Co2+浓度升高，处理成本必然升高。此外，类似于Fenton反应，体系中过量的Co2+在酸性环境下能够捕获·OH[见式(5)][17-18]。因此选择催化剂投加量时，应结合降解效果和处理成本综合考虑。本实验后面选择Co2+添加浓度为64.5 mmol/L。

Co2++ ·OH+ H+→Co3++H2O

(5)

2.3H2O2添加浓度的影响

在pH=3.0，环丙沙星初始浓度为20 mg/L，Co2+添加浓度为64.5 mmol/L，超声功率152 W，温度25 ℃，考察H2O2添加浓度在4.0～32.0 mmol/L范围内，Co2+催化US/H2O2降解环丙沙星的影响(见图4)。

图4　H2O2添加浓度对环丙沙星降解效果的影响Fig.4　Effect of H2O2 adding concentration on ciprofloxacin degradation efficiency

图4表明，H2O2添加浓度在4.0～32.0 mmol/L范围内，环丙沙星的降解率缓慢升高，反应180 min，降解率由69.85%增加至76.05%；对应的假一级反应动力学常数k分别为6.47×10-3、10.53×10-3、7.60×10-3和8.12×10-3min-1。H2O2添加浓度为8 mmol/L时，反应速率常数最大。

H2O2浓度的增加促进了反应进行，但增幅较缓。Co2+催化H2O2存在最佳比例。另一方面，H2O2浓度的增加可能导致体系中过多的H2O2捕获·OH，产生氧化性较弱的HO2·(见式(6)、(7))，从而降低对目标物的氧化能力[19-20]。

H2O2+ ·OH→H2O+HO2·

(6)

HO2·+·OH→H2O+O2

(7)

2.4反应温度的影响

pH=3.0，Co2+添加浓度为64.5 mmol/L，H2O2添加量为8 mmol/L，超声功率152 W，环丙沙星初始浓度20 mg/L时，分别考察了温度15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃时， Co2+催化US/H2O2体系降解环丙沙星的影响(见图5)。

图5　反应体系温度对环丙沙星超声降解效果的影响Fig.5　Effect of the temperature on ciprofloxacin degradation efficiency

图5表明，温度分别为15 ℃、25 ℃、35 ℃以及45 ℃时，反应180 min，环丙沙星降解率随着温度升高而上升，分别为43.74%、71.23%、91.08%以及99.22%。这可能是因为空化泡崩溃瞬间，高的蒸汽压将空化泡崩溃产生的能量转移到周围液相环境，温度升高，蒸汽压加大，转移到液相环境的能量越大，产生·OH的量也越大[21]。另一方面，基于·OH氧化的高级氧化技术是吸热反应，温度升高有利于反应的进行。考虑到该技术实际应用的成本问题，优先选择在室温(25℃)下进行实验。

2.5pH值的影响

在Co2+、H2O2添加浓度分别为64.5 mmol/L、 8 mmol/L，环丙沙星初始浓度20 mg/L，超声功率152 W，温度25 ℃时，分别考察了反应液初始pH值分别为3.02、4.96、6.98和10.02 时Co2+催化US/H2O2体系降解环丙沙星的影响(见图6)。

图6　pH值对环丙沙星超声降解效果的影响Fig.6　Effect of the pH value on ciprofloxacin degradation efficiency

图6表明， pH分别为3.02、4.96时，180 min，环丙沙星的降解率分别为71.23%、40.71%，调节至6.98和10.02时，降解率大幅降低。由此说明，酸性环境有利于反应进行，随着反应液初始pH值升高，环丙沙星降解率逐步降低，中性或碱性条件下，Co2+生成红褐色的Co(OH)2沉淀，失去催化活性。Chen[18]采用Co2+/H2O2体系降解溴邻苯三酚红时，最适pH 值为4.00，与本研究结果一致；而Yusuf[21]在Co2+/US/H2O2体系下降解碱性红29时，反应最适宜pH值为6.70。

环丙沙星为两性离子，酸式电离常数(pKa)分别为6.15和8.66[3]，当pH<6.15或pH>8.66时,环丙沙星主要以阳离子或阴离子形式存在于溶液中，pH值在6.15～8.66之间以两性离子或中性分子形态存在。一般情况下，两性离子更容易扩散到空化泡界面发生自由基氧化反应得以降解。而该体系与Fenton反应类似，在pH值为3.0左右时，降解效果最好[22-23]。

2.6环丙沙星的产物分析

在pH=3.0，环丙沙星初始浓度为20 mg/L，H2O2添加浓度为8 mmol/L，Co2+添加浓度为64.5 mmol/L，超声功率152 W，反应温度25 ℃时，环丙沙星降解产物的HPLC图谱随时间的变化情况如图7所示。

图7　Co2+/US/H2O2降解环丙沙星的HPLC谱图变化Fig.7　HPLC spectrum change of ciprofloxacin degradation by Co2+/US/H2O2 system

课题组前期考察了CCl4增强超声降解环丙沙星的效果及路径研究，环丙沙星氧化降解的主要活性物种是·OH，主要机理与Co2+催化US/H2O2降解环丙沙星一致[24]。环丙沙星结构中哌嗪环最容易受到·OH进攻而裂解，在电Fenton、TiO2光催化、高铁酸盐氧化、虫漆酶氧化等高级氧化反应降解环丙沙星过程中均有发生[25-28]。喹喏酮结构较难裂解，其断裂程度与·OH自由基浓度有直接关系[29]，多羟基取代是其中较容易发生的反应[1]。结合环丙沙星自身结构及各产物保留时间，初步推断Co2+催化US/H2O2降解环丙沙星的产物和降解路径分别如表1、图8所示。

表1　环丙沙星超声降解过程中可能的中间产物

图8　Co2+/US/H2O2体系降解环丙沙星可能的路径Fig.8　Proposed pathway for ciprofloxacin degradation by Co2+/US/H2O2 system

在本实验HPLC条件下环丙沙星保留时间tR=8.95 min，图7表明，随着反应进行tR=8.95 min的峰值逐渐减小，说明环丙沙星得到降解，同时出现保留时间分别为6.59 min、7.49 min和9.60 min的产物峰(tR=5.15 min为H2O2的吸收峰)。环丙沙星降解的一条途径是哌嗪环裂解，另一条则有可能是芳香环羟基化。环丙沙星结构中哌嗪环受到O和·OH的进攻后，开环脱去-C2H2O产生6.59 min的产物(P.1)；·OH进一步作用于哌嗪环后会完全脱烷基，9.60 min(P.3)的产物则应该是哌嗪环完全脱烷基后的产物。7.49 min(P.2)则有可能是芳香环羟基化的产物，取代反应可能发生在喹诺酮结构的两个位置[24]。

3　结　论

Co2+能够有效催化超声/H2O2体系降解环丙沙星，且降解过程符合假一级反应动力学。Co2+浓度在25.8～96.8 mmol/L范围内时，添加浓度增大，环丙沙星的去除率升高。H2O2添加浓度在4.0～32.0 mmol/L范围内时，环丙沙星降解率随着添加浓度的增大而升高。

环丙沙星降解受反应体系温度影响较大，温度在15 ℃～45 ℃内，降解率随温度的升高而上升。

pH值的变化影响环丙沙星、Co2+的形态，进而影响环丙沙星的降解效果，中性或碱性条件下，体系中的Co2+生成红褐色的Co(OH)2沉淀，失去催化活性，环丙沙星降解率降低。

环丙沙星降解过程中主要生成三种中间产物，推断其降解的一条途径是哌嗪环部分彻底裂解，另一条则有可能是喹诺酮结构芳香环羟基化。

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(责任编辑王卫勋，王绪迪)

Degradation of ciprofloxacin aqueous solution by combined Co2+and US/H2O2system

CHENG Xiaoli1, WEI Hong1, LI Wenying1, LI Kebin2

(1.Key Laboratory of Northwest Water Resources,Environment and Ecology,Ministry of Education;Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China; 2.Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Education,School of Chemistry and Material Science,Northwest University,Xi’an 710069,China)

The aim of this study was to determine the effectiveness of catalysis of Co2+based on US/H2O2system to remove ciprofloxacin.Some main influenceing factors such as Co2+, H2O2concentration, reaction temperature and initial pH were investigated.Results showed that, Co2+had a significant synergetic effect on oxidation of ciprofloxacin,which is followed pseudo-first order kinetics.The degradation rate of ciprofloxacin increased with the increase of H2O2and Co2+concentration within the 4.0～32.0 mmol/L and 25.8～96.8 mmol/L range respectively; the degradation rate of target compound increased with the reaction temperature heating up at 15 ℃～45 ℃;When the initial pH value is 3.0, the best catalytic effect of ciprofloxacin was gained. Inhibition experiments indicating that the degradation of ciprofloxacin by Co2+catalyze was mainly oxidizing by ·OH.According to HPLC spectrum, three kinds of products are mainly generated in the process of Co2+/US/H2O2degradation of ciprofloxacin,which was identified through two ways.

Co2+; US/H2O2; ciprofloxacin; hydroxyl radical; first-order kinetics

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.03.020

2015-11-05

国家自然科学基金资助项目(51409211);陕西省教育厅科学研究计划资助项目(2013JK0881);陕西省教育厅重点实验室资助项目(13JS067);陕西省水利科技资助项目(2013slkj-07);西安理工大学创新基金资助项目(106211302);环境工程国家重点学科培育学科资助项目(106-x12045)

程小莉,女,硕士生,研究方向为水体有机污染治理。E-mail:xiaoli260@126.com

魏红,女,教授, 研究方向为有机污染治理及水资源保护。E-mail:weihong0921@163.com

X131.2

A

1006-4710(2016)03-0364-06