非富勒烯电子受体多尺度分子聚集体

2023-10-10李伟陈宸刘丹王涛

高等学校化学学报 2023年9期

李伟，陈宸，刘丹，王涛

非富勒烯电子受体多尺度分子聚集体

李伟1，陈宸1，刘丹1，王涛1，2

（1. 武汉理工大学，材料科学与工程学院, 2. 材料与微电子学院，武汉 430070）

有机太阳能电池的光活性层由p型电子供体和n型电子受体构成. 这些有机半导体分子的共轭结构和杂元素使其分子间存在强非共价键作用，易于自组装形成分子聚集体，展现出与单个分子截然不同的光电性能，更决定了太阳能电池光吸收、激子解离和电荷传输等光电转换过程. 本文介绍了n型非富勒烯电子受体材料在分子及微纳尺度下的多级聚集体形态，包括强结晶性非富勒烯受体的堆叠、成核、结晶机制与抑制手段，以及弱有序非富勒烯受体无规聚集及有序性提升策略. 最后，重点讨论了非富勒烯电子受体纤维化的研究进展及关键技术，并对未来高性能非富勒烯电子受体的结构设计和聚集调控进行了总结和展望.

有机太阳能电池；非富勒烯电子受体；分子聚集体；光电特性

有机太阳能电池是一种以有机半导体材料作为光活性层制备的光伏器件，具有光电性能可设计性强、易实现轻质柔性器件及可通过溶液法实现大规模低成本生产等优点，在过去的数十年备受关注［1～3］. 鉴于有机半导体材料较低的介电常数和较慢的载流子传输速率，不同于硅、砷化镓、钙钛矿等无机或有机-无机杂化器件，有机光伏电池的活性层需要p型电子供体和n型电子受体的同时存在，以形成连续且具有微相分离的特征形貌去实现高效的光生激子解离和载流子（空穴和电子）传输［4～6］. 在有机光伏领域研究的早期阶段，电子供体和电子受体材料主要以p型的共轭聚合物和n型的富勒烯衍生物为主［7，8］. 尽管随着针对p型聚合物化学结构的不断创新及相关器件工程的优化，有机光伏电池的光电转换效率在2014年前就达到了11%以上［9～11］，然而受限于富勒烯受体较低的吸光能力和较窄的结构调控空间，富勒烯体系有机太阳能电池性能的进一步提升非常困难［12～15］.

2015年， Zhan等［5，9，16］首次开发了一种稠环结构的非富勒烯电子受体（NFAs）材料ITIC，研究发现ITIC能与多种电子供体如PTB7-Th和 PBDB-T等组合制备吸光层，并获得了接近12%的转换效率，比肩最高性能的富勒烯体系光伏器件［5，17～19］. 随着研究人员的进一步探索优化， IT-4F， CO8DFIC， Y6和L8-BO等非富勒烯电子受体相继被开发，迄今已在单结光伏器件中获得了接近20%的光电转化效率［20～24］. 这些非富勒烯的有机半导体分子中的共轭结构和杂元素使其分子间存在强非共价键作用，易于自组装形成分子聚集体，使得光伏薄膜出现复杂的聚集结构［25，26］和难以预测的光电性能［27～30］. 强非共价作用使得非富勒烯受体分子间先形成H型、 X型和J型等二聚体［31～33］，进而成核并进一步结晶形成层晶或蜂窝晶［34～36］，最后自组装成宏观尺度的球晶或纤维晶. 这些大尺寸的球晶或纤维晶导致给体/受体间相分离过大，激子解离效率偏低. 弱分子间相互作用则使非富勒烯受体分子无规聚集，最后与电子供体间形成固体溶液，电荷传输性能严重下降［37，38］（图1）. 鉴于以上原因，理解非富勒烯受体分子在光活性层中聚集体的形成及演变机制，并通过分子化学结构设计或物理调控使聚集体形态有利于光电转换过程，成为进一步提升光电转换效率的关键［39～43］.

Fig.1　Hierarchical aggregation of non⁃fullerene electron acceptors

本文总结了有机太阳能电池中非富勒烯受体分子在不同尺度下的分子聚集体形态及其对光伏薄膜和器件光电性能的影响；重点讨论了受体分子的化学结构及其在纳米、介观和宏观等尺度下的层叠、成核和结晶过程；概述了非富勒烯分子聚集体调控的化学、物理方法，包括化学结构设计构建载流子三维传输通道、强有序非富勒烯受体结晶过程调控及弱有序非富勒烯受体的有序化；归纳总结了近期关于非富勒烯受体纤维化以构建纤维型高速电荷传输通道的研究进展；最后展望了非富勒烯受体聚集形态表征与调控所面临的挑战及未来的研究方向.

1 非富勒烯电子受体的分子结构及多级分子聚集体

早在明星非富勒烯分子ITIC被开发之前，已经有研究人员开始探索其它n型有机半导体材料在光伏电池中的应用，以取代富勒烯电子受体［44，45］. 在早期阶段，基于苝二亚胺（PDI）结构的小分子半导体是较为成功的材料之一［46，47］. PDI具有一个由多稠环相互连接而组成的大共轭平面结构，分子间极易发生-层叠并形成互穿网络，因此电子在PDI分子间能实现高效迁移，基于其制备的光伏电池也容易获得良好的载流子传输性能［48～50］. PDI分子间的层叠具有多种结构，包含“平面正对平面”型（H聚集）、“平面首尾相互交错”型（J聚集）及“平面相互交叉”型（X聚集）等. 以上不同形式的分子层叠特征不仅决定PDI分子间的载流子传输，更影响其光学能级跃迁，导致薄膜光学带隙和消光系数的变化，进而影响光伏电池的光子吸收和载流子收集［51］. J聚集和H聚集不仅能使非富勒烯分子发生更规整的排列进而增强载流子传输能力，而且能分别使吸收光谱发生红移和蓝移，改变光伏器件的吸光范围. 但过强的H型和J型层叠也容易使PDI分子在薄膜内发生微米级的聚集，在光活性层中产生大尺度供体/受体相分离，导致电池难以获得足够的供体/受体界面去实现高效激子解离，引起光伏性能下降［52，53］. 相反， X型的分子聚集则主要导致PDI分子无序组装. 基于此，在PDI分子设计的早期阶段， TPE-PDI4和HPDI3等多种具有X型结构的PDI分子衍生物被开发，以降低PDI的平面性去减小光伏薄膜中的微相分离［54］.

除了PDI结构的非富勒烯分子，基于引达省并二噻吩类（IDT）结构的非富勒烯分子同样受到关注，其中最著名的里程碑式明星分子ITIC就属于此类. 如图2（A）所示， ITIC由一个接枝有数条烷基链的大平面供电子共轭骨架（D）和两个吸电子端基（A）组合而成［5，55］，是一种A-D-A型的梯形结构. 该分子的光学带隙及能级主要由D单元和A单元形成的分子内电荷转移作用决定，烷基链则影响分子的溶解性，而D单元、 A单元及烷基链的共同作用决定分子的平面性和堆叠能，并影响其在溶液成膜过程中的自组装动力学［5，9］. ITIC的H， J， X型二聚形式包括“端基对端基”（A-A）、“端基对骨架”（D-A）及“骨架对骨架”（D-D）等［56］. 鉴于此特征，除了常见的高能量同步辐射掠入角X射线衍射技术外，单晶结构解析、密度泛函理论（DFT）、第一性原理计算（FP）以及分子动力学模拟（MDS）等方法也被广泛运用，以解析非富勒烯受体的分子堆积并澄清其与光电转换过程的构效关系［57，58］. 如， Yi等［59］在2017年首次解析了ITIC的单晶结构及其在光伏薄膜中的分子堆积和载流子传输过程. 研究结果表明，尽管ITIC在单晶结构中呈现出“正面-侧面相交”（face-to-edge）的一维方向重复结构，但在光活性层薄膜中却展现出三维方向各向异性的分子堆叠，存在多种形式的分子团簇. 相关载流子传输模拟与测试进一步表明，在ITIC的多种分子团簇中，真正有助于载流子传输的分子堆积主要来源于由多个ITIC中A单元间形成的长程A-A型堆积. 通过端基取代、烷基链工程及骨架设计去构建尽可能多的A-A型堆积也成为非富勒烯分子设计的热点，被认为是最能有效改善载流子传输网络的策略之一［60］.

Fig.2　Chemical structures and molecular packings of NFAs

Chemical structures of ITIC（A） and Y6（B）；（C） various molecular packing dimers enabled by the （A-DAD-A） structure of Y6.

在ITIC的基础上， Y6系列非富勒烯受体材料被开发出来［4，61］. 如图2（B）所示，与ITIC相比， Y6分子的结构特点在于其（A-D-A）型供电子单元骨架中引入了额外的吸电子（A）单元（苯并噻二唑），使得其呈现出（A-DAD-A）“月牙型”分子结构. 该结构特点也使得Y6系列材料的分子堆积更加复杂，包含S， X， Y， F， C和W等多种形状的（A-A），（D-A）和（D-D）堆叠［56，62］［图2（C）］. 针对该结构特点， Brédas等［63］利用DFT和MDS对其分子堆叠进行研究发现，与有序性较低的ITIC薄膜相比， Y6薄膜中存在更多的有序堆积，且大都以有利于电子传输的（A-A）型层叠为主. 其主要原因在于，不同于ITIC， Y6分子中的烷基链并不会大幅影响分子刚性和平面性，因此分子间具有更低的堆叠能. 此外， Liu等［64］通过单晶解析发现， Y6分子在相互堆叠时，其多种二聚体结构能沿着立方体斜线延伸并互相穿插和堆叠，在三维晶格中构成（110）晶面，进而形成类似蜂窝状的三维结构，使载流子能进行跨平面的高效传输. 针对该特点， Sun等［65，66］将Y6的烷基侧链支链化，设计出非富勒烯受体材料L8-BO，并研究了非富勒烯分子IT-4F， Y6和L8-BO的化学结构与其载流子传输网络之间的构效关系. 结果表明，与IT-4F较为松散的2D平面结构和较低的分子堆叠密度（50.4%）相比， Y6蜂窝状的三维结构能为其提供更紧密的分子堆叠密度（54.6%）和更高效的载流子传输. 而在L8-BO分子中，其支链化的烷基侧链能进一步优化二聚体分子层叠，不仅大幅减小了蜂窝状三维结构中的分子孔隙率，还将堆叠密度提升至64%，提升了载流子的传输和收集过程，并首次获得了光电转换效率突破19%的单结有机光伏电池［22］. L8-BO的出现也进一步证明了非富勒烯多尺度聚集形态对光伏电池光电转换过程的重要性. 此后，针对非富勒烯分子层叠及其载流子传输网络的优化也成为非富勒烯分子设计的主要方向之一［67，68］.

2 非富勒烯分子多级聚集体的化学调控

卤素原子具有较强的吸电子能力，将其引入非富勒烯端基A单元不仅能通过调控分子内电荷转移优化电子能级和光学性能，而且能改善端基与端基间的相互作用以调控分子堆积［69，70］. 如，Hou等［71，72］、 He等［73，74］和Wang等［75］通过在ITIC的端基引入F， Cl， Br等卤素原子，研发出IT-4F， IT-4Cl， ITIC-2Br等系列受体材料，其中IT-4F的出现更是首次在有机光伏电池中获得了13%的光电转换效率. 此外， Marks等［76］设计了系列具有不同F原子取代数量的ITIC衍生物ITIC-F（=1～6，代表 ITIC端基中F原子的取代数量）. 单晶解析结果显示，随着F原子数量的增多，其分子重组能会大幅降低，同时伴随分子间电子耦合的升高，进而减小（A-A）层叠距离并提高载流子迁移率. 除IT系列分子外，针对Y6系列分子的端基卤素取代同样被广泛研究［77］. 如， Wang等［78］设计了3种具有异双卤端基的Y系列受体材料Y-BO-FBr， Y-BO-ClBr和Y-BO-FCl，以探索其对非富勒烯受体端基和分子堆叠的影响. 单晶解析结果显示，较大尺寸的卤素原子取代会导致分子扭转角的增加，进而决定非富勒烯分子间的电子耦合与重组能. 其中， Y-BO-FCl， Y-BO-FBr和Y-BO-ClBr分别获得了3.05°， 3.79°和10.91°的扭转角，使Y-BO-FCl和Y-BO-FBr获得了更为致密的单斜晶系蜂窝状形貌，而非Y-BO-ClBr的三斜晶系菱形形貌，该差别也使得Y-BO-FCl和Y-BO-FBr获得了更高的载流子迁移率和光伏性能（图3）.

Fig.3　Typical 3D crystal packing diagrams of non⁃fullerene acceptors[78]

Single⁃crystal packing modes， packing distances， and calculated electronic coupling values of adjacent molecules， and 3D network（top view） for Y⁃BO⁃FCl（A）， Y⁃BO⁃FBr（B）， Y⁃BO⁃ClBr（alkyl chains have been omitted）（C）.

除卤素原子外，针对非富勒烯电子受体端基中苯环的取代同样也被关注. Yao等［79］将ITIC端基INCN中的苯环替换为硫代苯环，制备了电子受体材料ITCC. DFT研究发现，与ITIC相比， ITCC具有更小的二聚体结合能，使得端基间的距离大幅下降，最终将电子传输能力提高3.6倍以上. 此外， Cai等［80］进一步设计了系列具有不同卤素原子或甲基取代的非富勒烯受体ITCC-M， IDTT-M-2F， ITCC-Cl和IDTT-Cl-2F. MDS研究表明，与（A-D-A）型的端基对称ITCC-M和ITCC-Cl电子受体相比，（A-D-A'）型（2种不对称的吸电子端基分别用A和A'表示）的端基不对称电子受体间能形成更紧凑的（A-A），（A-D），（A-A'）和（A'-D）分子堆叠，促进载流子传输. He等［81］研究了F和Cl元素端基取代对五元稠环非富勒烯受体分子IDIC层叠的影响. 结果显示，与H⋯S和F⋯S相比， Cl⋯S具有更强的分子间作用力，使得Cl取代的IDIC-4Cl获得了更小的二面角和更好的平面性，最终展现出强烈的J型聚集和最短的堆积距离，使得电荷能更好的传输. 除了O原子外， Zheng等［82］还在Y系列的非富勒烯共轭骨架中引入了 Se原子，制备了非富勒烯分子MQ5和MQ6. 单晶解析结果显示，由于Se和O之间的相互作用力， Se原子的引入会大幅降低MQ5和MQ6的扭转角，缩短Se⋯O和S⋯O的距离，促使形成（A-D）型的紧密J型聚集，提升载流子传输效率.

在非富勒烯受体分子成膜过程中，供其溶解的烷基链同样会影响分子的热运动和层叠，因此通过烷基侧链工程优化分子层叠的工作也屡见不鲜. Yuk等［83］将Y6供电子骨架上的烷基链段移动至吸电子端基（A）上，制备了YBO-2O/-FO. MDS结果显示，尽管Y6和YBO-2O/-FO都能形成不同构型的（A-A），（D-D）和（A-A'）等二聚体， YBO-2O/-FO相较于Y6能形成更多的（D-D）和（A-A）二聚体，使得YBO-2O/-FO获得更紧密的堆积和高电子迁移率. 此外， Wang等［84］对Y6结构非富勒烯电子受体的烷基链进行裁剪设计，制备了系列具有不同上烷基侧链长度的非富勒烯电子受体C5-16， C6-16， C7-16 和C8-16. 相关MDS结果显示，随着上烷基侧链的缩短，非富勒烯分子的共轭骨架与其端基的二面角会大幅下降，最终获得更好的平面性和更紧密的堆积. 该特点也使得C5-16获得了长程有序的二维载流子传输通道和高达80%的填充因子.

为了澄清非富勒烯分子的形貌演化机理，最近Cai等［85］通过对端基的F， Cl或噻吩取代设计了系列具有不对称端基的非富勒烯分子C9BTP-BO-ThCl-2F， C9BTP-BO-Cl-2F， C9BTP-BO-2Cl-2F， C7BTP-BO-2Cl-2F和C5BTP-BO-2Cl-2F. 研究发现，以上分子中卤素原子的不对称取代会大幅影响分子的平面性和偶极矩，并决定其中（A-A）和（A-A'）等二聚体的堆叠能和堆叠距离［图4（A）和（B）］. 结果表明，具有最小偶极矩和最低平面性的C9BTP-BO-ThCl-2F分子仅呈现出松散的二维结构，而具有最大偶极矩和最高平面性的C7BTP-BO-2Cl-2F分子则获得了最高的分子堆叠密度（PC， 72.1%）和填充密度（0.48 g/cm3），也因此获得了最佳的载流子传输性能和光伏效率［图4（C）］. 除了端基取代外，在非富勒烯供电子骨架上进行取代修饰同样能优化蜂窝状网络形貌. Luo等［86］通过在Y6分子供电子骨架的上支链进行不对称烷基链取代，制备了非富勒烯分子BTP-PhC6和BTP-PhC6-C11，结果显示该不对称取代能降低D单元稠环上S原子和A单元上O原子间的距离，促进堆积. 此外，正己烷基苯基中苯环的存在更能与A单元中的O形成氢键，增大端基间的电子耦合并降低分子重组能，最终在BTP-PhC6-C11中实现了致密且连续的蜂窝状三维网络载流子传输通道及更高的光伏性能.

Fig.4　Molecular packing properties of NFAs obtained from molecular dynamics simulations[85]

Molecular conformation and packing properties of C9BTP-BO-ThCl-2F， C9BTP-BO-2Cl-2F， including dipole moment of NFAs（A），stacking form and distance of NFA dimers（B） and 3D network packing sketches of multiple NFA molecules（C）.

3 强有序非富勒烯分子聚集体及物理调控

为了使非富勒烯受体在薄膜中展现出高度有序且紧密的分子堆积以实现高效的载流子传输，高性能的非富勒烯受体材料往往具有较高平面性和较强的分子间相互作用. 但值得注意的是，并非所有的强有序非富勒烯分子聚集体都能获得良好的光电转换性能. 诸如大尺寸球晶及大尺寸纤维晶等聚集体的形成会造成光活性层中过大的相分离，导致器件短路电流和填充因子的下降.

Tang等［87］通过在供电子骨架中引入二苯基［3，2-b∶2′，3′-d］吡啶，将其稠环数量提升至9个，大幅增加了分子的平面性，制备了具有高结晶性和高电子迁移率的电子受体INPIC-4F. 高能X射线衍射结果显示，在溶剂氛围下涂膜， INPIC-4F极强的自组装能力可使其在薄膜中形成强有序的多晶结构. 随着INPIC-4F的进一步结晶， INPIC-4F分子能自组装形成微米级的球晶. 该大尺寸的球晶不仅会导致INPIC-4F薄膜消光系数下降，降低光子吸收，还会在光活性层中造成大尺度的供/受体相分离，阻碍光生激子的高效解离，并造成器件短路，使其电池器件仅能获得低于10%的光电转换效率［88］. 为了解决该问题， Wang等［88］开发了一种热场诱导聚集策略，通过热基底涂膜大幅缩短了INPIC-4F分子的自组装时间. 该策略不仅实现了INPIC-4F和电子供体PM6之间纳米尺度的微相分离，而且还保留了INPIC-4F分子的堆积，最终使器件获得了良好的载流子传输能力和光伏性能（图5）. 此外，通过对光活性层涂膜过程中的溶液组分设计，同样能优化非富勒烯分子的聚集. Chen等［89］通过在高沸点氯苯（CB）中加入低沸点氯仿（CF），同样抑制了INPIC-4F在成膜过程中大尺寸球晶的自组装，避免了薄膜中大尺度相分离的形成并提升了器件性能.

Fig.5　Retarding crystallinity of NFAs through host substrate casting[88]

Polycrystalline structure and face-on molecular order of INPIC-4F molecule realized by casting with solvent vapor annealing（SVA）（A） or cast on hot substrate（HS， B）.

此外， Ding等［90］通过在供电子单元中引入C—O桥键制备了高结晶性的电子受体CO8DFIC. 高能X射线表征显示，由于C—O桥供电子大平面的存在， CO8DFIC分子在光活性层薄膜中容易形成骨架对骨架的高有序分子层叠，并进一步通过成核和结晶生长成大尺寸片晶，造成器件性能的下降. 研究发现，热基底涂膜不仅能抑制片晶的形成，同时促进了J型和H型堆积的形成，拓宽了CO8DFIC的吸收光谱［91］，而且增强了其载流子的传输性能，使器件的短路电流提升显著. 进一步研究发现［92］，在PTB7-Th∶CO8DFIC光活性层中，聚合物电子供体或其它第三组分材料会抑制或促进CO8DFIC结晶，从而决定微纳形貌. 该工作强调了多元电池器件中组分设计对形貌调控的重要性. 为了澄清CO8DFIC高结晶性与其化学结构的构效关系， Wang等［93］通过调控电子供体结构中的稠环数量和对称中心，获得了CO5DFIC， COi6DFIC， CO7DFIC和CO8DFIC系列非富勒烯分子. 研究发现，非富勒烯分子的对称中心（三烯［3，2-b］噻吩/苯环）仅能影响其光学性能，而其稠环数量会直接决定分子在成膜过程中的自组装能力. 与五元或六元稠环的非富勒烯分子CO5DFIC和CO6DFIC相比，具有七元和八元稠环的非富勒烯分子CO7DFIC和CO8DFIC展现出更强的骨架堆积，使得光伏薄膜呈现出微米级别的片晶并影响器件性能. 研究还发现，热诱导聚集同样能高效抑制CO7DFIC分子的骨架堆积，并诱导H-型和J-型聚集的形成，在拓宽其吸收光谱的同时提升了载流子迁移率.

4 弱有序非富勒烯的无规聚集及有序化

如果非富勒烯受体分子平面性较低，或是分子间非共价键相互作用较弱，受体分子将以混乱、无规则的堆叠存在，并最终与给体间形成类似于“固体溶液”的无序聚集体. 对这类非富勒烯分子的聚集体，往往需要热退火、溶剂退火或是添加剂工程去改善分子的堆叠能，以提高薄膜的有序性.

Gurney等［94］通过选用二硫化碳（CS2）、 CB和丙酮等不同溶剂体系对非富勒烯ITIC进行溶剂退火处理，增加受体分子在成膜过程中的自组装时间，使其获得更有序的分子堆叠和更高的载流子迁移率. 此外，针对弱结晶性的BTP-eC11和N3等， Li等［95］还开发了一种非富勒烯分子预聚集策略，去增强成膜过程中的结晶能力. 如图6（A）所示，通过将非富勒烯分子溶液静置或加入反溶剂，均能促使其在溶液中形成预聚集体，使其作为晶核在薄膜涂覆干燥的过程中提升结晶能力，形成更为有序的分子堆积，改善载流子传输.

Fig.6　Ordering strategies for low⁃order NFAs

（A） Schematic illustration of the pre-aggregated NFA molecules realizedsolution-aging or anti-solvent addition， which allows enhanced molecular order in solid film［95］；（B） schematic illustration of the working mechanism of solid additives， redraw after Ref.［100］.

作为一种在有机半导体材料形貌调控中被广泛使用的液体添加剂1， 8-二碘辛烷（DIO），其对传统富勒烯受体选择性溶解从而抑制富勒烯团聚的功效已经被广泛接纳，而其对非富勒烯受体分子形貌调控的作用的研究仍然较少［96］. 最近， Fu等［97］通过MDS研究发现， DIO会与非富勒烯中的烷基侧链发生相互作用，并吸附于烷基链附近，减小非富勒烯分子间的作用能，促进层叠. 研究还发现， DIO与非富勒烯分子间的作用还与非富勒烯烷基侧链的长度有关，链段越长越能促进DIO的吸附并增强分子间层叠作用，形成多样化的二聚体和更连续的载流子传输通道. Zhang 等［98］通过对比DIO、二苯醚（DPE）和氯萘（CN）等不同液体添加剂研究了其对非富勒烯分子CO8DFIC成核的作用机制. 相关结果显示，平面且刚性的CN倾向于与CO8DFIC分子中的D单元层叠，不利于J聚集的形成. 尽管DIO和DPE都能与CO8DFIC的烷基链直接发生作用，但DIO与CO8DFIC间的吸附作用更强，能为链段运动提供更高的驱动力去改变共轭骨架的构象，形成（A-D）型的J型聚集并将受体的吸收光谱拓宽至近红外区域.

除了液体添加剂，固体添加剂同样有助于非富勒烯分子的成核过程. Hou等［99，100］设计了系列易挥发（100 ℃时能实现完全挥发）且结构类似于非富勒烯A端基的共轭小分子固体添加剂SA-1， SA-4和SA-7等. 由于类似的化学结构，这些小分子固体添加剂能在成膜过程中吸附于非富勒烯分子的A单元端基上，促使受体分子间发生堆叠，但在进行热处理退火时能挥发出来，最终促进薄膜中的堆积和电池器件光伏性能的提升［图6（B）］. Cai等［101］进一步开发了多种具有F原子取代的固体添加剂（INB-F， INB-3F和INB-5F）. 借助MDS研究发现，在Y系列受体分子中，尽管以上固体小分子更倾向吸附于Y6系列材料中的D-A-D共轭骨架附近，而不是传统认为的A单元附近，但其同样能促进Y系列非富勒烯材料的堆积和载流子传输. 研究还发现，随着小分子添加剂中F原子数量的增多，以上固体添加剂小分子也显示出更强的电负性，并能更显著地增强与非富勒烯分子之间的吸附能力. 因此，采用氟原子最多的INB-5F作为添加剂时， Y6分子获得了最强的堆积和载流子迁移率.

通过在光活性层中添加第三组分供体或受体，同样是一种有效调控光活性层结晶性的手段［102］. 最近， Li等［103］通过在Y6非富勒烯受体的侧链上进行烷氧侧链取代，制备了一种能在CF， CB和绿色溶剂对二甲苯（PX）中具有高溶解度的非富勒烯受体BTO. 研究表明， BTO与Y6分子间能展现出强的相互作用，不仅使得BTO能作为第三组分去增强PM6∶Y6二元体系Y6分子的堆积，促进载流子传输，而且能赋予Y6分子在CB和PX等溶剂中更好的溶解性，实现绿色无卤溶剂高性能光伏电池的制备.

5 非富勒烯电子受体纤维化

如前所述，构建微相分离、且纤细而长程连续的的电子供体/电子受体聚集体被视为理想的光活性层形貌. 这种形貌能提供足够多的供/受体界面和连续的空穴/电子传输通道，同时满足高效的光生激子解离和载流子传输［104］. 将电子供体和电子受体组分实现纤维化是实现这种形貌的有效途径之一，被视为最优的解决方案之一［105］. 得益于聚合物长链式的分子结构，针对电子供体的纤维化报道已经很多［106，107］，然而小分子的共轭局限在单个分子结构中，实现小分子间的共轭以及纤维化则极具挑战性，目前仅有少量报道［108，109］.

CO8DFIC是一种具有八元稠环的梯形结构非富勒烯电子受体分子. 研究表明，其供电子骨架D单元通过与2个C—O桥接能使分子获得高平面性和强共轭骨架主链作用，诱导分子在涂膜过程中形成长程有序的侧立（Edge-on，分子的侧链垂直于基底）和直立（Flat-on，分子的共轭主链骨架垂直于基底）层晶，进而形成直径很大的纤维聚集体［91］［图7（A）］. 为了进一步调控非富勒烯纤维聚集体的直径， Li等［108］通过减小非富勒烯电子受体IT-4F稠环D单元上烷基侧链的长度，使侧链甲基化，大幅减弱了侧链间的相互作用. 该策略避免了非富勒烯分子侧链间的自组装聚集，只沿主链方向自组装聚集，获得了直径仅为数十个纳米的IDMIC-4F纤维［图7（B）］. 该电子受体IDMIC-4F与电子供体组成二元体系，或作为第三组分添加入PM6∶Y6体系时，在二元或三元混合体系中均能形成纳米级的纤维，最终使光伏器件获得更高的载流子传输能力和光伏性能［108］.

Fig.7　Fibrillation strategies for NFAs

（A） Chemical structure of CO8DFIC， thick CO8DFIC fibrils induced by strong molecular interactions， and the corresponding 2D GIWAXS pattern［91］；（B） chemical structure of IDMIC-4F， thin IDMIC-4F fibrils induced by reduced side-chain interactions， and the corresponding 2D GIWAXS pattern［108］.

除了IT系列的非富勒烯受体分子，非富勒烯纤维化在Y6系列中同样已有研究报道. 2020年， Sun等［22，66］通过将明星材料Y6分子的长侧链进行支化制备了L8-BO. 相关单晶解析及分子模拟结果显示， L8-BO能形成W， S型和F型等多种二聚体，并沿着其两条菱形的共轭骨架堆积方向生长，最终形成连续的大尺寸单晶纤维. 为了使L8-BO在光伏薄膜中形成纳米级的纤维晶体， Li等［109］开发了一种利用1-氟萘（FN）共轭小分子固体添加剂诱导聚集的方法. MDS研究显示， FN倾向于吸附在L8-BO的共轭骨架主链上，能显著降低L8-BO分子间的吸附能，促进L8-BO分子发生W， S和F形状的层叠，诱导其在主链方向一维自组装形成纳米级的纤维（图8），作为高效的电荷传输通道，显著提高载流子传输和收集过程，最终使填充因子突破80%，并获得效率高达19.0%的二元单结器件.

Fig.8　Additive induced fibrillization for L8⁃BO[109]

（A） Scheme of L8-BO fibril structure formed via FN additive reinforced backbone interaction；（B） the corresponding dimers as well as their interaction energy with or without the presence of FN；（C） L8-BO films cast from CF， CF+FN and Tol+FN， with fibrils presented in those cast from solutions containing FN.

6 总结与展望

从非富勒烯电子受体的化学结构与分子层叠、成核与结晶以及自组装等方面归纳了其在多尺度下的聚集体形态与调控手段，并总结了其与光伏性能的构效关系. 针对强结晶性的非富勒烯电子受体材料，通过化学结构设计来降低分子平面性和分子间相互作用，能有效降低分子堆叠能，抑制过度结晶. 光活性层溶剂设计、基底温度调控同样能有效优化分子的自组装过程，使其同时获得有序的堆积和理想的微相分离. 针对弱结晶性非富勒烯电子受体，目前热退火、溶剂退火及液体/固体添加剂等策略均能有效提高分子有序性. 但值得注意的是，针对不同化学结构的非富勒烯受体分子，其分子层叠或成核构型通常不一样，故而对添加剂分子结构或退火策略的选择往往并不通用，需要精准施策.

随着非富勒烯受体分子化学结构的不断创新，其多尺度分子聚集体形态也变得更加复杂，直接影响有机光伏活性层的光吸收、激子解离、载流子传输和复合过程，决定光电转换效率. 对于分子层面的聚集形态研究，更加依赖分子动力学模拟和同步辐射高能量X射线的探测甚至是原位动态探测技术. 这增加了研究的难度，但也为通过分子聚集体调控光电性能和器件效率提供了更多的途径.

电荷在分子间跃迁传输带来的复合是阻碍有机光伏性能提升的主要难题之一. 通过纤维聚集体的形式增加分子间的共轭程度，实现长程有序，将显著降低电荷跃迁复合，提高光伏性能. 尽管已有研究表明，通过调控部分非富勒烯分子的烷基侧链和共轭骨架能诱导形成纳米级纤维聚集体，但并未有通用的物理理论和实践基础能对非富勒烯受体实现普适性的纤维化调控，是未来需突破的重点.

［1］ Hou J.， Inganas O.， Friend R. H.， Gao F.，，2018，（2）， 119—128

［2］ Li Y.， Xu G.， Cui C.， Li Y.，.，2018，（7）， 1701791

［3］ Xue R.， Zhang J.， Li Y.， Li Y.，，2018，（41）， 1801793

［4］ Armin A.， Li W.， Sandberg O. J.， Xiao Z.， Ding L， Nelson J.， Neher D.， Vandewal K.， Shoaee S.， Wang T.， Ade H.， Heumüller T.， Brabec C.， Meredith P.，，2021，（15）， 2003570

［5］ Lin Y.， Li Y.， Zhan X.，，2012，（11）， 4245—4272

［6］ Li G.， Zhu R.， Yang Y.，，2012，（3）， 153—161

［7］ Günes S.， Neugebauer H.， Sariciftci N. S.，，2007，（4）， 1324—1338

［8］ Lai Y. Y.， Cheng Y. J.， Hsu C. S.，.，2014，（6）， 1866—1883

［9］ Lin Y.， Wang J.， Zhang Z. G.， Bai H.， Li Y.， Zhu D.， Zhan X.，，2015（7）， 1170—1174

［10］ Liu Y.， Zhao J.， Li Z.， Mu C.， Ma W.， Hu H.， Jiang K.， Lin H.， Ade H.， Yan H.，，2014，（1）， 5293

［11］ Yan C.， Barlow S.， Wang Z.， Yan H.， Jen A. K. Y.， Marder S. R.， Zhan X.，，2018，（3）， 1—19

［12］ Meredith P.， Li W.， Armin A.，，2020，（33）， 2001788

［13］ Chan K. L.， Lim J. P. F.， Sonar P.，.，2011，（5）， 1558—1574

［14］ Guldi D. M.， Illescas B. M.， Atienza C. M.， Wielopolski M.， Martin N.，，2009，（6）， 1587—1597

［15］ Zhao J.， Li Y.， Yang G.， Jiang K.， Lin H.， Ade H.， Ma W.， Yan H.，，2016，（2）， 15027

［16］ Lin Y.， Zhang Z. G.， Bai H.， Wang J.， Yao Y.， Li Y.， Zhu D.， Zhan X.，.，2015，（2）， 610—616

［17］ Yang Y.， Zhang Z. G.， Bin H.， Chen S.， Gao L.， Xue L.， Yang C.， Li Y.，，2016，（45）， 15011—15018

［18］ Zhao F.， Dai S.， Wu Y.， Zhang Q.， Wang J.， Jiang L.， Ling Q.， Wei Z.， Ma W.， You W.， Wang C.， Zhan X.，，2017，（18）， 1700144

［19］ Zhao W.， Qian D.， Zhang S.， Li S.， Inganäs O.， Gao F.， Hou J.，，2016，（23）， 4734—4739

［20］ Zheng Z.， Wang J.， Bi P.， Ren J.， Wang Y.， Yang Y.， Liu X.， Zhang S.， Hou J.，，2022，（1）， 171—184

［21］ Li S.， Liu W.， Li C. Z.， Shi M.， Chen H.，，2017，（37）， 1701120

［22］ Zhu L.， Zhang M.， Xu J.， Li C.， Yan J.， Zhou G.， Zhong W.， Hao T.， Song J.， Xue X.， Zhou Z.， Zeng R.， Zhu H.， Chen C.， MacKenzie R. C. I.， Zou Y.， Nelson J.， Zhang Y.， Sun Y.， Liu F.，，2022，（6）， 656—663

［23］ Yuan J.， Zhang Y.， Zhou L.， Zhang G.， Yip H. L.， Lau T. K.， Lu X.， Zhu C.， Peng H.， Johnson P. A.， Leclerc M.， Cao Y.， Ulanski J.， Li Y.， Zou Y.，，2019，（4）， 1140—1151

［24］ Yuan J.， Zhang H.， Zhang R.， Wang Y.， Hou J.， Leclerc M.， Zhan X.， Huang F.， Gao F.， Zou Y.， Li Y.，，2020，（9）， 2147—2161

［25］ Ma J.， Zhang S.， Hou J.，，2023，（2）， 481—493

［26］ Gurney R. S.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2019，（3）， 036601

［27］ Mola G T.， Ahmed A. Y. A.， Ike J. N.， Liu M.， Hamed M. S. G.， Zhang Y.，，2022，（9）， 4691—4707

［28］ Fan B.， Zhang D.， Li M.， Zhong W.， Zeng Z.， Ying L.， Huang F.， Cao Y.，.，2019，， 746—752

［29］ Shen X.， Lai X.， Lai H.， Zhao T.， Zhu Y.， Pu M.， Wang H.， Tan P.， He F.，，2022，（15）， 6384—6393

［30］ Zhang Y.， Ji Y.， Zhang Y.， Zhang W.， Bai H.， Du M.， Wu H.， Guo Q.， Zhou E.，.，2022，（35）， 2205115

［31］ Wu X. F.， Fu W. F.， Xu Z.， Shi M.， Liu F.， Chen H. Z.， Wan J. H.， Russell T. P.，，2015，（37）， 5954—5966

［32］ Lu J.， Wang S. H.， Li Y.， Wang W. F.， Sun C.， Li P. X.， Zheng F. K.， Guo G. C.，.，2020，（22）， 7309—7314

［33］ Li S.， Zhan L.， Lau T. K.， Yu Z. P.， Yang W.， Andersen T. P.， Fu Z.， Li C. Z.， Lu X.， Shi M.， Chen H.，，2019，（12）， 1900531

［34］ Cao C.， Lai H.， Chen H.， Zhu Y.， Pu M.， Zheng N.， He F.，，2021，（30）， 16418—16426

［35］ Zhang X.， Zuo X.， Xie S.， Yuan J.， Zhou H.， Zhang Y.，，2017，（33）， 17230—17239

［36］ Mo D.， Chen H.， Zhou J.， Tang N.， Han L.， Zhu Y.， Chao P.， Lai H.， Xie Z.， He F.，，2020，（18）， 8903—8912

［37］ Brédas J. L.， Norton J. E.， Cornil J.， Coropceanu V.，.，2009，（11）， 1691—1699

［38］ Lin Y.， Zhan X.，.，2014，（5）， 470—488

［39］ Sun W.， Chen H.， Zhang B.， Cheng Q.， Yang H.， Chen Z.， Zeng G.， Ding J.， Chen W.， Li Y.，，2022，（24）， 2963—2972

［40］ Mo X.， Guo R.， Zhang G.，，2023，（4）， 481—489

［41］ Clarke T. M.， Durrant J. R.，.，2010，（11）， 6736—6767

［42］ Xiao Y.， Lu X.，，2019，， 100030

［43］ Zhu L.， Zhang M.， Zhong W.， Leng S.， Zhou G.， Zou Y.， Su X.， Ding H.， Gu P.， Liu F.， Zhang Y.，.，2021，（8）， 4341—4357

［44］ Spanggaard H.， Krebs F. C.，，2004，（2）， 125—146

［45］ Tang W.， Hai J.， Dai Y.， Huang Z.， Lu B.， Yuan F.， Tang J.， Zhang F.，，2010，（12）， 1963—1979

［46］ Cao J.， Yang S.，，2022，（12）， 6966—6973

［47］ Duan Y.， Xu X.， Li Y.， Peng Q.，.，2017，（11）， 2105—2115

［48］ Howards I. A.， Laquai F.， Keivanidis P. E.， Friend R. H.， Greenham N. C.，2009，（50）， 21225—21232

［49］ Cao J.， Yang S.，.，2022，（12）， 6966—6973

［50］ Zhao D.， Wu Q.， Cai Z.， Zheng T.， Chen W.， Lu J.， Yu L.，2016，（4）， 1139–1146

［51］ Sun H.， Song X.， Xie J.， Sun P.， Gu P.， Liu C.， Chen F.， Zhang Q.， Chen Z.， Huang W.，2017，（35）， 29924—29931

［52］ Zhao J.， Li Y.， Lin H.， Liu Y.， Jiang K.， Mu C.， Ma T.， Lai J. Y. K.， Hu H.， Yu D.， Yan H.，.，2015，（2）， 520—525

［53］ Liu Y.， Mu C.， Jiang K.， Zhao J.， Li Y.， Zhang L.， Li Z.， Lai J. Y. L.， Hu H.， Ma T.， Hu R.， Yu D.， Huang X.， Tang B.， Yan H.，.，2015，（6）， 1015—1020

［54］ Fernández⁃Lázaro F.， Zink⁃Lorrea N.， Sastre⁃Santos Á.，，2016，（24）， 9336—9346

［55］ Ilmi R.， Al⁃Sharji H.， Khan M. S.，.，2022，（3）， 18

［56］ Li D.， Zhang X.， Liu D.， Wang T.，，2020，（31）， 15607—15619

［57］ Han G.， Yi Y.， Shuai Z.，.，2018，（28）， 1702743

［58］ Cui Y.， Zhu P.， Liao X.， Chen Y.，，2020，（45）， 15920—15939

［59］ Han G.， Guo Y.， Song X.， Wang Y.， Yi Y.，，2017，（20）， 4852—4857

［60］ Singh S. P.，，2019，（40）， 22701—22729

［61］ Zhang Y.， Ji Y.， Zhang Y.， Zhang W.， Bai H.， Du M.， Wu H.， Guo Q.， Zhou E.，.，2022，（35）， 2205115.

［62］ Zhu L.， Zhang J.， Guo Y.， Yang C.， Yi Y.， Wei Z.，，2021，（28）， 15476—15481

［63］ Kupgan G.， Chen X. K.， Bredas J. L.，.，2021，， 100154

［64］ Zhu L.， Zhang M.， Zhou G.， Hao T.， Xu J.， Wang J.， Qiu C.， Prine N.， Ali J.， Feng W.， Gu X.， Ma Z.， Tang Z.， Zhu H.， Ying L.， Zhang Y.， Liu F.，.，2020，（18）， 1904234

［65］ Zhang X.， Li C.， Xu J.， Wang R.， Song J.， Zhang H.， Li Y.， Jiang Y. N.， Li S.， Wu G.， Zhou J.， Li X.， Zhang Y.， Li X.， Zhang J.， Zhang C.， Zhou H.， Sun Y.，Zhang Y.，，2022，（2）， 444—457

［66］ Li C.， Zhou J.， Song J.， Xu J.， Zhang H.， Zhang X.， Guo J.， Zhu L.， Wei D.， Han G.， Min J.， Zhang Y.， Xie Z.， Yi Y.， Yan H.， Gao F.， Liu F.， Sun Y.，，2021，（6）， 605—613

［67］ Xiao Y.， Yuan J.， Zhou G.， Ngan K. C.， Xia X.， Zhu J.， Zou Y.， Zhao N.， Zhan X.， Lu X.，，2021，（31）， 17030—17038

［68］ Xiang C.， Zhao Q.， Liu W.， Cao J.， Zou Y.， Zhou H.，，2022， 10（48）， 25611—25619

［69］ Xian K.， Cui Y.， Xu Y.， Zhang T.， Hong L.， Yao H.， An C.， Hou J.，，2020，（14）， 7691—7698

［70］ Hao M.， Liu T.， Ma L. K.， Zhang G.， Zhong C.， Chen Z.， Luo Z.， Lu X.， Wang L.， Yang C.，，2019，（5）， 1752—1760

［71］ Zhao W.， Li S.， Yao H.， Zhang S.， Zhang Y.， Yang B.， Hou J.，，2017，， 21， 7148—7151

［72］ Li W.， Ye L.， Li S.， Yao H.， Ade H.， Hou J.，.，2018，（16）， 1707170

［73］ Wang H.， Liu T.， Zhou J.， Mo D.， Han L.， Lai H.， Chen H.， Zheng N.， Zhu Y.， Xie Z.， He F.，.，2020，（9）， 1903784

［74］ Qu J.， Li D.， Wang H.， Zhou J.， Zheng N.， Lai H.， Liu T.， Xie Z.， He F.，，2019，（19）， 8044—8051

［75］ Chen M.， Liu D.， Li W.， Gurney R. S.， Li D.， Cai J.， Spooner E. L. K.， Kilbride R. C.， McGettrick J. D.， Watson T. M.， Li Z.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2019，（29）， 26194—26203

［76］ Aldrich T. J.， Matta M.， Zhu W.， Swick S.， Stern C.， Schatz G. C.， Facchetti A.， Melkonyan F. S.， Marks T. J.，，2019，（7）， 3274—3287

［77］ Han G.， Hu T.， Yi Y.，.，2020，（22）， 2000975

［78］ Wang L.， An Q.， Yan L.， Bai H. R.， Jiang M.， Mahomood A.， Yang C.， Zhi H.， Wang J. L.，.，2022，（1）， 320—333

［79］ Yao H.， Ye L.， Hou J.， Jang B.， Han G.， Cui Y.， Su G. G.， Wang C.， Gao B.， Yu R.， Zhang H.， Yi Y.， Woo H. Y.， Ade H.， Hou J.，，2017，（21）， 1700254

［80］ Cai J.， Zhang X.， Guo C.， Zhuang Y.， Wang L.， Li D.， Liu D.， Wang T.，.，2021，（31）， 2102189

［81］ Qu J.， Chen H.， Zhou J.， Lai H.， Liu T.， Chao P.， Li D.， Xie Z.， He F.， Ma Y.，2018，（46）， 39992—40000

［82］ Tang C.， Ma X.， Wang J.， Zhang X.， Liao R.， Ma Y.， Wang P.， Wang P.， Wang T.， Zhang F.， Zheng Q.，.，2021，（35）， 19314—19323

［83］ Yuk D.， Jee M. H.， Koh C. W.， Park W. W.， Ryu H. S.， Lee D.， Cho S.， Rasool S.， Park S.， Kwon O. H.， Kim J. Y.， Woo H. Y.，，2023，（10）， 2206547

［84］ Wang L.， Guo C.， Zhang X.， Cheng S.， Li D.， Cai J.， Chen C.， Fu Y.， Zhou J.， Qin H.， Liu D.， Wang T.，.，2021，（22）， 8854—8862

［85］ Cai J.， Fu Y.， Guo C.， Li D.， Wang L.， Chen C.， Liu D.， Li W.， Wang T.，.，2023，， 508—517

［86］ Luo Z.， Gao Y.， Lai H.， Li Y.， Wu Z.， Chen Z.， Sun R.， Ren J.， Zhang C.， He F.， Woo H.， Min J.， Yang C.，，2022，（11）， 4601—4611

［87］ Sun J.， Ma X.， Zhang Z.， Yu J.， Zhou J.， Yin X.， Yang L.， Geng R.， Zhu R.， Zhang F.， Tang W.，，2018，（16， 1707150

［88］ Li W.， Chen M.， Zhang Z.， Cai J.， Zhang H.， Gurney R. S.， Liu D.， Yu J.， Tang W.， Wang T.，，2019，（5）， 1807662

［89］ Chen M.， Zhang Z.， Li W.， Cai J.， Yu J.， Spooner E. L. K.， Kilbride R. C.， Li D.， Du B.， Gurney R. S.， Liu D.， Tang W.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2019，， 1221—1229

［90］ Xiao Z.， Yang S.， Yang Z.， Yang J.， Yip H. L.， Zhang F.， He F.， Wang T.， Wang J.， Yuan Y.， Yang H.， Wang M.， Ding L，，2019，（45， 1804790

［91］ Li W.， Chen M.， Cai J.， Spooner E. L. K.， Zhang H.， Gurney R. S.， Liu D.， Xiao Z.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，（3）， 819—833

［92］ Li W.， Xiao Z.， Smith J. A.， Cai J.， Li D.， Kilbride R. C.， Spooner E. L. K.， GamE O. S.， Meng X.， Liu D.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，， 041405

［93］ Li W.， Xiao Z.， Cai J.， Smith J. A.， Spooner E. L. K.， Kilbridge R. C.， Game O. S.， Meng X.， Li D.， Zhang H.， Chen M.， Gurney R. S.， Liu D.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Ding L.， Wang T.，，2019，， 318—32.

［94］ Gurney R. S.， Li W.， Yan Y.， Liu D.， Pearson A. J.， Wang T.，，2019，， 148—156

［95］ Li D.， Guo C.， Zhang X.， Du B.， Yu C.， Wang P.， Cheng S.， Wang L.， Cai J.， Wang H.， Liu D.， Yao H.， Sun Y.， Hou J.， Wang T.，，2022，， 373—381

［96］ Zhong L.， Kang S. H.， Oh J.， Jung S.， Cho Y.， Park G.， Lee S.， Yoon S. J.， Park H.， Yang C.，，2022，（33）， 2201080

［97］ Fu Y.， Wang L.， Guo C.， Li D.， Cai J.， Zhou B.， Chen C.， Liu C.， Liu D.， Li W.， Wang T.，，2022，（10）， 2009—2018

［98］ Zhang X.， Wang H.， Li D.， Chen M.， Mao Y.， Du B.， Zhuang Y.， Tan W.， Huang W.， Zhao Y.， Liu D.， Wang T.，，2020，（10）， 3747—3755

［99］ Yu R.， Yao H.， Hong L.， Qin Y.， Zhu J.， Cui Y.， Li S.， Hou J.，，2018，（1）， 4645

［100］ Yu R.， Yao H.， Chen Z.， Xin J.， Hong L.， Xu Y.， Zu Y.， Ma W.， Hou J.，.，2019，（18）， 1900477

［101］ Cai J.， Wang H.， Zhang X.， Li W.， Li D.， Mao Y.， Du B.， Chen M.， Zhuang Y.， Liu D.， Qin H. L.， Zhao Y.， Smith J. A.， Kilbride R. C.， Parnell A. J.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2020，（8）， 4230—4238

［102］ Xu X.， Li Y.， Peng Q.，，2022，（46）， 2107476

［103］ Chen H.， Zhang R.， Chen X.， Zeng G.， Kobera L.， Abbrent S.， Zhang B.， Chen W.， Xu G.， Oh J.， Kang S. H.， Chen S.， Yang C.， Brus J.， Hou J.， Gao F.， Li Y.， Li Y.，，2021，（11）， 1045—1053

［104］ Zhu L.， Zhang M.， Xu J.， Yan J.， Zhou G.， Zhong W.， Hao T.， Song J.， Xue X.， Zhou Z.， Zeng R.， Zhu H.， Chen C. C.， MacKenzie R. C. I.， Zou Y.， Nelson J.， Zhang Y.， Sun Y.， Liu F.，，2022，（6）， 656—663

［105］ Ma L.， Cui Y.， Zhang J.， Xian K.， Chen Z.， Zhou K.， Zhang T.， Wang W.， Yao H.， Zhang S.， Hao X.， Ye L.， Hou J.，，2023，（9）， 2208926.

［106］ Xia T.， Cai Y.， Fu H.， Sun Y.，，2019，， 662—668

［107］ Liu T.， Huo L.， Chandrabose S.， Chen K.， Han G.， Qi F.， Meng X.， Xie D.， Ma W.， Yi Y.， Hodgkiss J. M.， Liu F.， Wang J.， Yang C.， Sun Y.，，2018，（26）， 1707353

［108］ Li D.， Chen X.， Cai J.， Li W.， Chen M.， Mao Y.， Du B.， Smith J. A.， Kilbride R. C.， O’Kane M.， Zhang X.， Zhuang Y.， Wang P.， Wang H.， Liu D.， Jones R. A. L.， Wang T.，，2020，， 1461—1468

［109］ Li D.， Deng N.， Fu Y.， Guo C.， Zhou B.， Wang L.， Liu D.， Li W.， Wang K.， Sun Y.， Wang T.，，2023，， 2208211

Hierarchical Aggregates of Non-fullerene Electron Acceptors

LIWei1， CHENChen1， LIUDan1， WANGTao1，2*

（，，，430070，）

The photoactive layer of organic solar cells is composed of p-type electron donor and n-type electron acceptor. The conjugated structure and hetero-elements within these organic semiconducting molecules make them easy to self-assemble into aggregates， exhibiting distinct optoelectrical properties from those of individual molecules， and further determining the light absorption， exciton dissociation and charge transport processes in their solar cells. In this paper， the aggregation behaviors of n-type non-fullerene electron acceptors（NFAs） at molecular and micro- nano scales were presented， including the stacking， nucleation， crystallization mechanism of the strong-crystalline NFAs as well as their retarding approaches， and the random aggregation as well as ordering strategies for low-order NFAs. Finally， a summary and prospect of the structure design and aggregate control of NFAs were provided， with a special introduction of recent progresses on NFA fibrillization.

Organic solar cell； Non-fullerene electron acceptor； Molecular aggregate； Optoelectronic property

O649.5

10.7503/cjcu20230160

2023-04-01

网络首发日期： 2023-04-26.

联系人简介：王涛，男，博士，教授，主要从事有机半导体材料与器件方面的研究. E-mail: twang@whut.edu.cn

国家自然科学基金(批准号：52273196， 52073221， 52203238)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.52273196, 52073221, 52203238).

（Ed.： L， H， W， K）