挥发固体添加剂调控有机太阳能电池性能的研究进展

2023-10-10宋欣高申正许善磊徐浩周鑫杰朱梦冰郝儒林朱卫国

高等学校化学学报 2023年9期

宋欣，高申正，许善磊，徐浩，周鑫杰，朱梦冰，郝儒林，朱卫国

宋欣1，2，高申正1，许善磊1，徐浩1，周鑫杰1，朱梦冰1，郝儒林1，朱卫国1

（1. 常州大学材料科学与工程学院, 江苏省光电热能量转换材料与应用工程中心, 常州 213164； 2. 南开大学化学学院, 先进能源材料化学教育部重点实验室, 天津 300071）

本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSC)因具有可溶液制备、绿色无毒及可柔性化等特点而被视为具有广阔应用前景的太阳能电池技术之一. 活性层内部的纳米形貌是决定器件性能和工作稳定性的关键因素之一. 基于此, 研究者先后开发了热退火、溶剂退火和溶剂添加剂等形貌优化方法. 然而, 上述处理方式不能与大面积印刷工艺兼容, 而且不利于器件内部形貌和性能的稳定性, 因此寻找简单高效的形貌调控手段是OSC研究的热点. 近年来, 挥发固体添加剂因其独特的分子特性, 能够与给受体分子间形成较强的相互作用力, 被认为是提升OSC能量转换效率(PCE)和稳定性的发展方向. 本文系统总结了非卤素及卤素型挥发固体添加剂调控OSC形貌和光伏性能的研究现状, 深入讨论了挥发固体添加剂优化活性层形貌的不同机理, 包括分子间吸附能、给体与受体的相互作用、晶体成核和生长等; 分析了挥发固体添加剂策略所面临的挑战和未来的发展趋势.

有机太阳能电池；挥发固体添加剂；非富勒烯受体；器件性能；分子间相互作用力

有机太阳能电池（OSCs）采用有机活性材料吸收并转化太阳光，具有成本低、质量轻、半透明和柔性化的独特优势，近年来在新能源领域备受关注，有望在构筑一体化、柔性可穿戴设备方面得到广泛应用［1～10］. 随着新型共轭分子的设计和活性层形貌的进一步优化，单结本体异质结（BHJ）结构的能量转换效率（PCE）已经超过19%，叠层电池PCE也已经突破20%［11～14］. 然而， OSCs的器件性能仍然落后于钙钛矿和硅基太阳能电池，商业化应用受到制约. 如何进一步提高PCE是OSCs领域亟需解决的科学难题之一.

OSCs的光电过程主要包括5个步骤（图1）：（1）光子吸收，有机半导体被光激发产生激子；（2）激子扩散，激子扩散到给体/受体（D/A）界面；（3）激子解离， D/A界面的激子分离成电子和空穴；（4）载流子传输，载流子（空穴和电子）在互穿网络的形貌中传输；（5）载流子收集，载流子（电子和空穴）传输到相应的电极，以完成电荷收集. 为了保证光电转换过程顺利进行，一方面，活性层中的给体和受体应该形成一个具有适当相分离尺度（10～20 nm）的互穿网络结构，以确保有效的激子扩散和电荷输运. 另一方面，给体和受体应该具有择优分子取向和足够高的结晶度及相纯度，从而抑制电荷传输过程中的非辐射复合损失. 同时，活性层内部应当形成适当的垂直相分离结构，以有效地收集电荷［15～17］. 因此，调控活性层形貌对于实现高效的光电转换过程，提升器件PCE和稳定性至关重要.

Fig.1　Schematic diagram of the optoelectronic conversion process of organic solar cells(A) and the donor∶acceptor blend morphology of the active layer in OSC devices(B)

作为推动有机太阳能电池产业化的最重要一环，自2000年以来，已先后报道了热退火（TA）、溶剂退火（SVA）和高沸点溶剂添加剂等形貌优化方法［18～21］. 其中， TA是一种较早应用于诱导活性层结晶及调控相分离尺度的有效策略. 在TA过程中，给体和受体会发生重组，促进形成良好的纳米互穿网络［22～24］. SVA是另一种优化活性层形貌的有效方法. 在SVA处理过程中，由于溶剂渗透，活性层会发生体积膨胀. 由于分子自由体积的增大，给体和受体分子的扩散率增强，促进了活性层内部的分子重排，进而明显提高给受体的界面接触，有利于激子解离. 然而，较低的溶剂沸点导致溶剂退火时间对活性层的最终形貌具有较大影响，因此需要精确调节退火时间［25～27］. 通过具有溶解度差异的主客体溶剂调控给体/受体的固液相分离尺度，即通过混合溶剂改变共轭分子在溶液中的聚集行为，也可以有效地优化活性层内部的形貌状态. 另外，溶剂添加剂也是优化器件形貌常用的方法之一. 常用的溶剂添加剂具有高沸点和选择性溶解等特点，通过加入1，8-二碘辛烷（DIO）、二苯醚（DPE）和1-氯萘（CN）等溶剂添加剂，可以优化成膜动力学过程，提供较长的自组装时间，削弱结晶过程中给体与受体之间的相互作用，有利于形成互穿网络结构［28～31］.

虽然上述调控方法可以有效地提高有机光伏器件的性能，但在未来产业化制备过程中，这些方法仍面临各种挑战. （1）通过热力作用将有机材料从紧束缚状态转变到松弛状态，这需要将退火温度升至共轭分子的玻璃化转变温度以上，虽然会提升分子结晶性，但也可能会降低材料的柔韧性［26］. （2） SVA过程中使用的有机溶剂大多具有毒性和爆炸性，不适用于大规模生产. （3）残留的高沸点添加剂会不断改变活性层形貌，并通过光氧化降解严重影响器件性能，最终导致有机太阳能电池的光稳定性大幅降低. 尽管可以采用复杂的真空过程去除活性层残留的添加剂，但明显不利于大规模生产应用［32］.

近年来，作为一种新兴的活性层形貌优化策略，挥发固体添加剂受到广泛关注. 大量研究表明，添加挥发固体添加剂不仅可以优化活性层形貌，还可以提升器件的稳定性和再现性. 然而，在有机光伏给/受体材料的开发中，为特定共混物筛选合适的挥发固体添加剂非常耗时且不易重复. 因此，急需建立挥发固体添加剂的分子间作用力与活性层形貌之间的内在关联，为后续提升有机太阳能电池器件的性能提供很好的科学及技术支撑［33，34］.

挥发固体添加剂主要由共轭小分子构成，研究人员通过分子设计与合成，已开发了一系列挥发固体添加剂. 常见的挥发固体添加剂主要分为苯环及杂环类（如噻吩、呋喃和吡啶等），可以在分子结构上进行功能化设计，如在苯环上连接羰基或者羟基基团，与给受体形成氢键相互作用. 由于卤素原子（氟、氯、溴、碘）具有较强的电负性，也有研究将卤素原子引入到挥发固体添加剂领域. 基于此，本文将挥发固体添加剂分为卤素和非卤素类型挥发固体添加剂进行阐述. 在此基础上，重点讨论了固体添加剂优化活性层形貌的机理，旨在深入了解固体添加剂对OSCs形貌和稳定性的影响. 最后，展望了可挥发性固体添加剂的未来发展趋势.

1 非卤素型挥发固体添加剂

通过苯环或者杂环耦合，可以合成出具有较好平面性及挥发性的共轭小分子材料；再通过相关的功能化设计，可以让这些小分子具有一定的分子间弱相互作用力（氢键、静电相互作用和-相互作用等）. 将此类功能化的小分子材料引入到活性层中，可以诱导给受体形成有序的聚集态结构，从而有效提高器件性能. 该类非卤素型挥发固体添加剂小分子由Hou等［35］首次合成并报道，相关太阳能电池器件参数见表1. 此设计策略是基于SA-（=1～8）系列分子具有与受体末端类似的茚酮结构，可以通过分子间相互作用与受体互容，从而有效调节受体的聚集态结构. 以SA-1［图2（A）］为例，通过热重分析发现， SA-1的质量在140 ℃时开始下降［图3（A）］，表明SA-1在此时开始挥发，进一步提高退火温度，可以显著提高SA-1的挥发速率. 吸收光谱结果［图3（B）］表明，在140 ℃退火处理后， SA-1在300～400 nm处的特征吸收峰消失. 同时， SA-1与受体共混后，受体的IT-4F的吸收峰红移了14 nm，且吸收系数增加约7%，表明SA-1增强了IT-4F的分子间-堆积［图3（C）］， PCE值从12.2%提高到了14.2%.

Table 1　Typical device photovoltaic performance based on non-halogen volatile solid additives

Fig.2　Schematic diagram of the molecular structure of non⁃halogenated volatile solid additive

Fig.3　TGA curve of SA⁃1 solid(A), absorption spectra of SA⁃1 in blend system with or without thermal annealing treatment(B) and schematic diagram of the basic process evolution of solid additives in PBDB⁃TF∶IT⁃4F blend system(C)[35]

Cui等［36］利用蒽［An，图2（B）］作为挥发固体添加剂，由于受体材料Y6与An之间的表面自由能相似， An在成膜过程中倾向于与Y6共混［图4（A）］. 这种互溶行为不仅限制了Y6在成形过程中的过度聚集，而且An在TA期间的挥发在活性层中留下了空间，有利于分子自组装行为. 此外，由图4（B）可见， An的去除还促进了给体嵌入受体域的剩余空间，形成良好的互穿网络. 这种优化后的形貌结构有利于激子解离和电荷传输，从而使PCE达到了17.02%，与未处理器件相比， PCE显著提高了15.60%. 在蒽的基础上，该课题组［37］还发现，高结晶度的挥发性固体二噻吩［3，2-b∶2′，3′-d］噻吩［DTT，图2（C）］也可作为挥发固体添加剂. 与蒽的作用类似， DTT与受体具有较好的互容性，可以明显抑制分子自聚集现象. 另外，进行90 ℃及10 min的简单退火处理即可完全去除活性层中的DTT. 此外， CN和DTT的结合可以协同提高有机太阳能电池的短路电流和填充因子. 研究结果表明，基于PTQ10∶-BTP-PhC6∶PC71BM的三元器件可以得到80.6%的填充因子和18.8%的效率. Li等［38］利用此添加剂制备了高效率、绿色溶剂制备的全聚合物太阳能电池. 通过在非卤代溶剂甲苯中加入 DTT固体添加剂发现，采用DTT固体添加剂处理的甲苯溶剂可以微调聚合物给体和聚合物受体的结晶度和聚集度，并且所得活性层具有适当的相域大小和高相纯度. 因此，基于PBQ6∶PYF-T-O体系的PCE可达到17.06%. 更为重要的是，在空气中利用甲苯加工时PCE达到15.74%.

Fig.4　AFM images of PM6 andY6, PM6/TA, PM6+An, PM6+An/TA(A) and the working mechanism of An solid additive in PM6∶Y6 blend system(B)[36]

Sun等［39］发现，一种商用有机过渡金属络合物——二茂铁［Fc，图2（D）］可作为有机太阳能电池中的高挥发性固体添加剂. 在110 ℃下，这种固体添加剂在70 s内即可从共混膜中完全挥发.理论模拟计算表明， Fc与PM6和Y6具有类似的结合能，说明Fc能够在给受体之间起到桥梁作用，促进给受体的相互作用. 另外，由于Fc与给受体相互作用较弱，在温和的热力作用下就可以去除， Fc相对较大的平面结构可能抑制分子在活性层中的扩散，从而使器件具有长期的稳定性. 从共混膜的掠入式X射线散射（GIWAXS）分析结果可以看出，经过二茂铁处理后的共混膜依然保持了表面取向，从而更有利于电荷传输，同时分子堆积更有序，结晶度更高. 原子力显微镜（AFM）测试结果表明，纤维分布更清晰，这有助于有机太阳能电池中的激子解离和电荷传输. 最终结果表明，二茂铁可以将PCE提高至17.4%. 此外， Huang等［40］将小分子化合物萘［1，2-c∶5，6-c′］双［1，1，2，5］噻二唑［NT，图2（E）］作为固体添加剂引入到体异质结型混合物中，从而改善器件的性能，提高工艺的重复性并延长器件的寿命. 研究结果表明， NT分子可以通过氮硫相互作用与给受体相互作用［图5（A）～（C）］. 在PTzBI dF∶Y6-BO体系中加入整体质量分数为20%的NT固体添加剂，可以实现17.4%的PCE，并且持续光照1200 h后， PCE仍然能保持原始数值的85%以上，体现出NT在器件稳定性方面的优势. 形貌表征结果证实NT固体添加剂具有以下功能：首先， NT的平面性保证了NT与主体系统的良好相容性；其次，由于NT具有高结晶性可以诱导分子形成结晶体，使NT成为潜在的成核中心，从而诱导活性层材料形成有序聚集的形貌结构；第三，共轭结构和有效的分子间反应有助于调整分子排列和构建NT与主体材料之间的能量转移；最终， NT的加入可以提高器件性能，简化复杂的预处理或后处理方法，减少批间差异的影响，构建足够的能量传输通道，提高器件稳定性. Huang等［41］设计了一类具有分子内非共价相互作用力对平面构象进行“锁定”（分子锁）性质的挥发固体添加剂［SAD-2，图2（F）］，通过SAD-2固体与受体间的相互作用可嵌入到受体分子之间. 在随后的热处理过程中，固体添加剂完全挥发并诱导Y6分子产生更紧密和有序的分子堆积，使PCE从16.65%提升到18.85%［图5（D）］.

Fig.5　Molecular self⁃assembly evolution of NT solid(A), ideal structural configuration of non⁃fullerene Y6 molecules with NT molecules(B), schematic diagram of photoelectric conversion of blend film after the introduction of NT molecules(C)[40], the schematic diagram of working mechanism SAD⁃2 operation(D)[41]

氢键是由氢原子与邻近的电负性原子（例如氧原子和氮原子）结合而形成的. 因此，可以将含有羰基或羟基的挥发固体作为添加剂引入到活性层而形成氢键作用力. Chen等［42］报道了一种名为2，6-二甲氧基萘［DMON，图2（G）］的挥发固体添加剂. 由于DMON含有碳氧官能团，可以与给体的羰基及受体分子末端的氰基同时相互作用，形成分子间弱的氢键相互作用，抑制给体和受体的过度聚集，从而使短路电流密度达到23.04 mA/cm2，填充因子（FF）达到0.703. Russell等［43］在活性层中添加一种非卤素性固体添加剂双二苯甲酮［BPBP，图2（H）］，旨在降低器件性能对活性层厚度的敏感性. 由于含有羰基基团，可以与受体分子形成分子间弱氢键作用. 与厚度为110 nm的PBDB-T∶ITIC薄膜相比，厚度为230 nm的薄膜的形貌显示均方根（RMS）值从4.9 nm急剧增加到12.6 nm，不利于激子的解离和电荷提取. 当在共混物中加入BPBP时，厚度为230 nm的薄膜的均方根值降低到8.8 nm，与厚度110 nm的薄膜相似. 因此，活性层厚度的增加不会导致器件性能的明显下降（12.14%11.82%），说明挥发固体添加剂在厚膜容忍性方面具有独特的优势. 最近， Yuan等［44］开发了一类新型挥发固体添加剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮［2-HM，图2（I）］，具有合理控制分子有序堆积和垂直分布形貌的双重优势. 通过二维核磁（2D-NMR）表征可以证实， 2-HM的羰基和羟基可以与给受体之间形成弱氢键相互作用，从而形成更小的相分离和更有序的面对面取向与更紧密的-堆积. 因此， PCE值能够提高到18.9%. 最近， Sun等［45］发现2-甲氧基萘［2-MN，图2（J）］固体可以作为添加剂应用于全聚合物太阳能电池体系. 由于可以与给受体聚合物形成分子间弱氢键作用， 2-MN固体可以有效调控薄膜沉积和热退火过程中PM6和PY-DT的聚集结构并形成高度有序的分子堆积和有利的活性层形貌. 因此， 2-MN固体添加剂能够增强激子解离，改善电荷传输和减少电荷复合；并且此2-MN具有普适性，在3种全聚合物体系中都能明显提高器件性能. 最重要的是，由于其绿色性质， 2-MN可与非卤代溶剂邻二甲苯（O-XY）共混制备绿色环保型全聚合物太阳能电池， PCE值能够达到16%以上. 上述研究成果表明，含有氢键弱相互作用力的挥发固体有利于优化形貌及提升器件性能.

2 卤素型挥发固体添加剂

卤原子（氟、氯、溴、碘）由于具有较大的电负性，并且含有较多的空电子轨道，在非富勒烯电子受体的分子设计领域得到广泛应用. 相应的卤原子策略也被应用到挥发固体添加剂领域，目前也取得良好的使用效果，常见的卤素型挥发固体添加剂的分子结构如图6所示.

Fig.6　Schematic diagram of the molecular structures of halogen⁃type volatile solid additives

Hou等［46］在PBDB-TF/BO4Cl共混物中添加含有氟原子的挥发性固体添加剂2，2′-全氟-1，4-亚苯基二噻吩［DTBF，图6（A）］，此固体可以与受体形成电荷-四极矩相互作用. 由图7（A）可见， DTBF的负电荷主要集中在氟原子上，正电荷分布在苯环上，形成典型的四极矩分布，与PBDB-TF给体的静电势分布相似. BO4Cl受体的大部分等面为正，负区主要位于氯原子和端基上的氰基单元. BO4Cl和DTBF之间的电荷分布极性相反，表明其可以形成强静电力，显著增强BO4Cl分子间的相互作用［图7（B）和（C）］，有利于形成有序聚集，并促进给受体形成良好的相分离尺度. 此外， DTBF的加入使更多的BO4Cl迁移到共混膜的上部，改善了垂直相分离结构. 因此，经过DTBF处理的OSCs的PCE值达到17%以上，远高于参考器件的PCE值（15.1%）. Yang等［47］合成了氟代苯并噻二唑［FBT，图6（B）］固体，将其用在伪双层器件中. 他们发现FBT的引入可以抑制PM6给体的自聚集现象，从而在伪双层器件中能够与Y6受体形成更多的给受体界面，有利于激子解离及电荷收集. 与未掺杂的PM6/Y6器件（14.75%）相比， PM6（FBT）/Y6的PCE值达到16.6%. 利用BTP-eC9取代Y6， PCE值能够达到17.7%. 在此基础上，利用此FBT策略能够制备大面积器件， PCE值突破了16%（器件面积： 0.92 cm2）和10%（2.50 cm2）.

Fig.7　ESP distributions of DTBF, PM6, BO⁃4Cl(A), the four⁃pole moment direction of the DTBF(B) and Non⁃covalent interactions(NCI) by reduced density gradient analysis between BO4Cl and DTB or DTBF(C)[46]

Lu等［48］报道了1，4-二碘四氟苯［A3，图6（C）］固体，其可以与活性层形成具有卤键作用的“-hole”效应，有助于形成更有序的分子堆积并最终获得16.5%的PCE. 更为重要的是PCE对A3的添加含量敏感性较小，当添加剂含量在10～35 mg/mL之间时， PCE都能够保持在16%以上.器件在暗态环境下存储360 h， PCE仍保持在15%以上，说明A3固体所诱导的非共价相互作用对器件的稳定性提升具有明显作用. 在此基础上，开发了1，4-二碘苯［DIB，图6（D）］固体［49］. 由于其能与非富勒烯受体末端形成非共价相互作用，诱导分子聚集，形成有效的电荷传输通道，从而使得PCE达到17.8%，并且表现出较好的膜厚忍耐性及器件稳定性［图8（A）～（C）］. Sun等［50］利用此DIB固体，采用逐层法构筑了高效率伪双层器件［图8（D）］. 由图8（E）可见，将DIB掺杂到受体N3的溶液中，再将此溶液旋涂到D18-Cl给体层上. 与未掺杂器件（器件效率为17.49%）相比，掺杂后PCE能够达到18.42%. Lu等［51］利用DIB固体添加剂，在D18-Cl：L8-BO体系中将PCE提高到18.7%.

Fig.8　Device efficiency attenuation curve over additive concentration(A), the device performance variation with the varied active layer thickness(B), stored PCE values for time variation(C)[49], the device Pseudo⁃bilayer device preparation flowchart(D)and J⁃V curve of a pseudo⁃bilayer device(E)[50]

本课题组［52］提出了工艺辅助固体策略（PAS），并开发出具有非对称性质的挥发固体添加剂1，3-二溴-5-氯苯［DBCl，图6（E）］. 由于氯原子和溴原子不同的吸电子能力，导致DBCl具有一定的偶极矩. 此外， DBCl与Y6具有很好的互容性， DBCl吸附到Y6之后， Y6分子的偶极矩也获得一定增强，从1.01 Debye提升到1.92 Debye［图9（A）］. 偶极矩的增强会诱导分子形成更有序聚集，由图9（B）和（C）可见，面外（OOP）的GIWAXS信号明显增强，说明DBCl的引入明显增强了分子的结晶性. 此外， DBCl与Y6分子的相互作用力可以诱导活性层内部的相分离尺度得到大幅优化［图9（D）和（E）］. 另外，在热退火过程中， DBCl的挥发可以诱导Y6向活性层的上部扩散，形成均匀垂直分布的合适相分离结构，进而获得18.5%的PCE. 并且，此添加剂表现出良好的膜厚忍耐性，当活性层厚度达到300 nm时， PCE仍保持在17.0%以上. Hou等［53］也报道了类似的卤素挥发性小分子1，3-二氯-5-溴苯［DCBB，图6（F）］. 他们认为此DCBB也会自主吸附到BTP系列小分子的BTP核区域，从而增强BTP系列分子的结晶性，提高其激子寿命. 并且，由于此添加剂具有较好的挥发特性，在成膜过程中调节给受体的聚集速率，从而形成良好的薄膜相分离尺度. Li等［54］发现， 1，3，5-三氯苯［TCB，图6（G）］也可作为高效挥发固体添加剂. 作者认为TCB通过氢键作用可以同时与聚合物给体和小分子受体相互作用. 另外，因为TCB的挥发性极好，在旋涂过程中（溶剂挥发后）将其去除导致小分子的聚集态结构发生明显调整，避免了非富勒烯受体的过度聚集. 基于PM6： BTP-eC9体系的PCE达到19.31%并具有非常低（0.190 eV）的非辐射复合损耗.

Fig.9　Molecular dipole direction of DBCl, Y6 and DBCl∶Y6 dimer(A), GIWAXS pattern of blend film without(B) and film with(C) DBCl additive, conforcal Raman mapping pattern of blend film without(D) and with(E) DBCl additive[52]

除了简单结构的挥发固体添加剂， Wang等［55］设计合成了2种具有茚酮结构的挥发卤化固体添加剂INB-F和INB-Cl［图6（H）］，以取代常用于非富勒烯OSCs中的液体添加剂DIO. 通过分子动力学模拟（MDS）过程研究了溶剂添加剂DIO和固体添加剂INB-Cl/INB-F对分子聚集态过程的影响机制. 通过分子与分子之间吸附所放出的热量来定义分子间的相互作用，称为吸附能（ad）. 吸附能越低，说明分子间相互作用越强. 通过计算发现，不含任何添加剂的Y6-BO分子之间的ad为‒156.5 kJ/mol. 由于DIO分子的烷基主链很容易被Y6-BO的侧链吸附，因此掺入DIO之后Y6-BO的分子间吸附能降低到‒200.5 kJ/mol. 而固体添加剂INB-F/INB-Cl由于含有弱的氢键相互作用，更容易被Y6-BO分子的尾部吸引，因此分子间吸附能降低到‒236.4 kJ/mol.ad的降低说明分子间的堆积距离缩短，提高了受体的结晶性，有利于光子的吸收和载流子的输运. 同时，经过INB-Cl或INB-F处理后， PM6∶Y6-BO活性层更易形成纳米互穿网络结构. 器件的PCE值从15.1%提高到16.7%，高于DIO处理后的PCE（16.3%）.

值得注意的是，固体添加剂的加入同时可以提高器件的稳定性. 以INB-F为例，在持续光照条件下，器件效率衰减到原始器件性能80%的时间（80）为523 h. 相比之下，使用DIO处理的器件的80寿命值为6.6 h. 在此基础上， Wang等［56］对比研究了不同氟原子含量的INB-F（=1， 3， 5），发现随着氟原子含量的增加，吸附能也随之增大，而INB-5F［图6（I）］具有最低的吸附能，且器件性能也最好. 基于PM6∶Y6体系， PCE可从15.1%提升到16.5%. 表2为卤素型挥发固体添加剂在OSCs应用中的典型器件光伏性能数据.

3 总结与展望

可挥发性固体添加剂是一种具有广阔应用前景的形貌调控策略，对于提高器件效率和稳定性已经发挥了重要作用. 但是由于其相关工作机理不明晰，目前仍处于初步探索阶段. 本文综合评述了挥发固体添加剂在分子聚集态结构和相分离尺度等形貌方面的作用机理，包括增加给体和/或受体的空间堆积范围、降低分子间吸附能、通过弱相互作用增加分子间的相互作用以及抑制晶体成核或生长. 这些工作机制对于进一步丰富挥发固体添加剂的理论体系，促进挥发固体添加剂在OSC中的应用具有重要的借鉴作用.

综合已有的可挥发性固体添加剂工作，该领域的研究仍存在以下4个方面的问题：（1）大多数已报道的固体添加剂是通过多步反应合成得到的，制备及提纯工艺繁琐，明显提高了有机太阳能电池制造成本；（2）已报道的可挥发性固体分子设计策略随机性比较严重，导致可挥发性固体与主流的BTP受体分子间的相互作用不明晰，无法精准调控有机活性层内部的聚集态微观结构；（3）固体添加剂对活性层内部形貌虽然具有明显的改善作用，但是固体添加剂影响形貌的工作机理仍处于摸索阶段，尤其是决定活性层形貌的液-固相转变过程研究较少；（4）固体添加剂背后的物理机制研究报道较少，尤其是至关重要的载流子产生、传输、复合及收集等载流子输运特性的基础机理，导致分子聚集结构-活性层形貌-载流子输运特性之间的关联性理解缺失，很难提供根本性的理论指导及技术支撑，从而制约了有机光伏器件的性能提升空间. 因此，深入揭示挥发固体添加剂的工作机制，实现有机活性层内部分子聚集态精确调控，并获得高性能OSCs器件将是未来挥发固体添加剂研究的发展主题.

［1］ Guo Y. T.， Chen Z. Y.， Ge Z. Y.，，2023，（7）， 20230084（郭赟彤，陈振宇，葛子义. 高等学校化学学报，2023，（7）， 20230084）

［2］ Zhang Y. Q.， Zhu X. Y.， Miao J. H.， Liu J.， Wang L. X.，，2023，（7）， 20230068（张永倩，朱小玉，苗俊辉，刘俊，王利祥. 高等学校化学学报， 2023，（7）， 20230068）

［3］ Guo X. G.， Zhou N. J.， Lou S. J.， Smith J.， Tice D. B.， Hennek J. W.， Ortiz R. P.， Navarrete J. T. L.， Li S. Y.， Strzalka J.， Chen L. X.， Chang R. P. H.， Facchetti A.， Marks T. J.，，2013，（10）， 825—833

［4］ An Q. S.， Zhang F. J.， Zhang J.， Tang W. H.， Deng Z. B.， Hu B.，，2016，（2）， 281—322

［5］ Yan T. T.， Song W.， Huang J. M.， Peng R. X.， Huang L. K.， Ge Z. Y.，，2019，（39）， 1902210

［6］ Xie Y. P.， Yang F.， Li Y. X.， Uddin M. A.， Bi P. Q.， Fan B. B.， Cai Y. H.， Hao X. T.， Woo H. Y.， Li W. W.， Liu F.， Sun Y. M.，，2018，（38）， 1803045

［7］ Yue Q. H.， Liu W. Y.， Zhu X. Z.，.，2020，（27）， 11613—11628

［8］ Zhang G. Y.， Zhao J. B.， Chow P. C. Y.， Jiang K.， Zhang J. Q.， Zhu Z. L.， Zhang J.， Huang F.， Yan H.，.，2018，（7）， 3447—3507

［9］ Chen H. Y.， Hou J. H.， Zhang S. Q.， Liang Y. Y.， Yang G. W.， Yang Y.， Yu L. P.， Wu Y.， Li G.，，2009，（11）， 649—653

［10］ Li G.， Zhu R.， Yang Y.，，2012，（3）， 153—161

［11］ Xu X. P.， Jing W. W.， Meng H. F.， Guo Y. Y.， Yu L. Y.， Li R. P.， Peng Q.，，2023，， 2208997

［12］ Zhu L.， Zhang M.， Xu J. Q.， Li C.， Yan J.， Zhou G. Q.， Zhong W. K.， Hao T. Y.， Song J. L.， Xue X. N.， Zhou Z. C.， Zeng R.， Zhu H. M.， Chen C. C..， MacKenzie R. C. I.， Zou Y. C.， Nelson J.， Zhang Y. M.， Sun Y. M.， Liu F.，，2022，（6）， 656—663

［13］ Bi P. Q.， Wang J. Q.， Cui Y.， Zhang J. Q.， Zhang T.， Chen Z. H.， Qiao J. W.， Dai J. B.， Zhang S. Q.， Hao X. T.， Wei Z. X.， Hou J. H.，，2023，， 202210865

［14］ Zheng Z.， Wang J. Q.， Bi P. Q.， Ren J. Z.， Wang Y. F.， Yang Y.， Liu X. Y.， Zhang S. Q.， Hou J. H.，，2022，（1）， 171—184

［15］ Yuan J.， Zhang Y. Q.， Zhou L. Y.， Zhang G. C.， Yip H. L.， Lau T. K.， Lu X. H.， Zhu C.， Peng H. J.， Johnson P. A.， Leclerc M.， Cao Y.， Ulanski J.， Li Y. F.， Zou Y. P.，，2019，（4）， 1140—1151

［16］ Song X.， Gasparini N.， Nahid M. M.， Paleti S. H. K.， Wang J. L.， Ade H.， Baran D.，，2019，（3）， 846—857

［17］ Hou J. H.， Inganäs O， Friend R. H.， Gao F.，.，2018，（2）， 119—128

［18］ Li C.， Zhou J. D.， Song J. L.， Xu J. Q.， Zhang H. T.， Zhang X. N.， Guo J.， Zhu L.， Wei D. H.， Han G. C.， Min J.， Zhang Y.， Xie Z. Q.， Yi Y. P.， Yan H.， Gao F.， Liu F.， Sun Y. M.，，2021，（6）， 605—613

［19］ Rivnay J.， Mannsfeld S. C. B.， Miller C. E.， Salleo A.， Toney M. F.，.，2012，（10）， 5488—5519

［20］ Liao H. C.， Hou C. C.， Chang C. Y.， Jao M. H.， Darling S. B.， Su W. F.，，2013，（9）， 326—336

［21］ Yang D.， Löhrer F. C.， Körstgens V.， Schreiber A.， Bernstorff S.， Buriak J. M.， Müller⁃Buschbaum P.，.2019，（2）， 464—470

［22］ Bi Z. Z.， Naveed H. B.， Wu H. B.， Zhang C. K.， Zhou X. B.， Wang J.， Wang M.， Wu X. H.， Zhu Q. L.， Zhou K.， Chen K.， Wang C.， Tang Z.， Ma W.，2022，（18）， 2103735

［23］ Meng H. F.， Liao C. T.， Deng M.， Xu X. P.， Yu L. Y.， Peng Q.，2021，（41）， 22554—22561

［24］ Peng W. H.， Lin Y. B.， Jeong S. Y.， Firdaus Y.， Genene Z.， Nikitaras A.， Tsetseris L， Whoo H. Y.， Zhu W. G.， Anthopoulos T. D.， Wang E. G.，.，2021，（18）， 7254—7262

［25］ Zhuang W. L.， Wang S. H.， Tao Q.， Ma W.， Berggren M.， Fabiano S.， Zhu W. G.， Wang E. G.，，2021，（2）， 970—980

［26］ Xia H. Zhang Y.， Deng W. Y.， Liu K.， Xia X. X.， Su C. J.， Jeng U. S.， Zhang M.， Huang J. M.， Huang J. W.， Yan C. Q.， Wong W. Y.， Lu X. H.， Zhu W. G.， Li G.，.，2022，（10）， 2107659

［27］ Li X. J.， Luo S. W.， Sun H. L.， Sung H. H. Y.， Yu H.， Liu T.， Xiao Y. Q.， Bai F. J.， Pan M. G.， Lu X. H.， Williams I. D.， Guo X. G.， Li Y. F.， Yan H.，.，2021，（8）， 4555—4563

［28］ Liu W. Y.， Sun S. M.， Xu S. J.， Zhang H.， Zheng Y. Q.， Wei Z. X.， Zhu X. Z.，.，2022，（18）， 2200337

［29］ Song X.， Sun P.， Sun D. W.， Xu Y. C.， Liu Y.， Zhu W. G.，，2022，， 106678

［30］ Jiang Y. Y.， Sun L. L.， Jiang F. Y.， Xie C.， Hu L.， Dong X. Y.， Qin F.， Liu T. F.， Hu L.， Jiang X. S.， Zhou， Y. H.，2019，（7）， 1438—1443

［31］ Zheng Y. Q.， Chen Y. J.， Cao Y. H.， Huang F.， Guo Y. L.， Zhu X. Z.，2022，（5）， 882—890

［32］ Fu Y. W.， Wang L.， Guo C. A. H.， Li D. H.， Cai J. L.， Zhou B. J.， Chen C.， Liu C. H.， Liu D.， Li W.， Wang T.，.，2022，（10）， 2009—2018

［33］ Liang Q. J.， Li W. C.， Lu H. D.， Yu Z. H.， Zhang X. Y.， Dong Q. J.， Song C. P.， Miao Z. C.， Liu J. A.，.，2023，（1）， 31—50

［34］ Ma Y. F.， Zhang Y. M.， Zhang H. L.，，2022，（7）， 2364—2374

［35］ Yu R. N.， Yao H. F.， Hong L.， Qin Y. P.， Zhu J.， Cui Y.， Li S. S.， Hou J. H.，，2018，， 4645

［36］ Fan H. Y.， Yang H.， Wu Y.， Yildiz O.， Zhu X. M.， Marszalek T.， Blom P. W. M.， Cui C. H.， Li Y. F.，.，2021，（37）， 2103944

［37］ Bao S. N.， Yang H.， Fan H. Y.， Zhang J. Q.， Wei Z. X.， Cui C. H.， Li Y. F.，.，2021，（48）， 2105301

［38］ Hu K.， Zhu C.， Ding K.， Qin S. C.， Lai W. B.， Du J. Q.， Zhang J. Q.， Wei Z. X.， Li X. J.， Zhang Z. J.， Meng L.， Ade H.， Li Y. F.，.， 2022，（10）， 4157—4166

［39］ Ye L. L.， Cai Y. H.， Li C.， Zhu L.， Xu J. Q.， Weng K. K.， Zhang K. N.， Huang M. F.， Zeng M.， Li T. F.， Zhou E. J.， Tan S. T.， Hao X. T.， Yi Y. P.， Liu F.， Wang Z. H.， Zhan X. W.， Sun Y. M.，.，2020，（12）， 5117—5125

［40］ Zhang D. F.， Li Y. F.， Li M. J.， Zhong W. K.， Heumüller T.， Li N.， Ying L.， Brabec C. J.， Huang F.，， 2022，（39）， 2205338

［41］ Li C. Q.， Gu X. B.， Chen Z. H.， Han X.， Yu N.， Wei Y. N.， Gao J. H.， Chen H.， Zhang M.， Wang A.， Zhang J. Q.， Wei Z. X.， Peng Q.， Tang Z.， Hao X. T.， Zhang X.， Huang H.，，2022，（32）， 14731—14739

［42］ Ding Y. Q.， Zhang X.， Feng H. R.， Ke X.， Meng L. X.， Sun Y. N.， Guo Z. Q.， Cai Y.， Jiao C. C.， Wan X. J.， Li C. X.， Zheng N.， Xie Z. Q.， Chen Y. S.，，2020，（24）， 27425—27432

［43］ Fan P.， Sun W. J.， Zhang X. H.， Wu Y.， Hu Q.， Zhang Q.， Yu J. S.， Russell T. P.，，2021，（8）， 2008699

［44］ Yang X.， Li B.， Zhang X. L.， Li S. Y.， Zhang Q. L.， Yuan L.， Ko D. H.， Ma W. L.， Yuan J. Y.，.，2023， doi： 10.1002/ adma.202301604

［45］ Song J. L.， Li Y.， Cai Y. H.， Zhang R.， Wang S. J.， Xin J. M.， Han L. L.， Wei D. H.， Ma W.， Gao F.， Sun Y. M.，2022，（11）， 4047—4059

［46］ Yu R. N.， Yao H. F.， Xu Y.， Li J. Y.， Hong L.， Zhang T.， Cui Y.， Peng Z. X.， Gao M. Y.， Ye L.， Tan Z. A.， Hou J. H.，.，2021，（18）， 2010535

［47］ Oh J.， Jung S.， Kang S. H.， Park G.， Jeong M.， Kim S.， Lee S.， Kim W.， Lee B.， Lee S. M.， Yang C.，，2022，（38）， 20606—20615

［48］ Fu J. H.， Chen S. S.， Yang K.， Jung S. W. O.， Lv J.， Lan L. K.， Chen H. Y.， Hu D. Q.， Yang Q. G.， Duan T. N.， Kan Z. P.， Yang C. D.， Sun K.， Lu S. R.， Xiao Z. Y.， Li Y. F.，，2020，（3）， 100965

［49］ Fu J. H.， Chen H. Y.， Huang P. H.， Yu Q. Q.， Tang H.， Chen S. S.， Jung S.， Sun K.， Yang C.， Lu S. R.， Kan Z. P.， Xiao Z. Y.， Li G.，， 2021，， 105862

［50］ Qin J. Q.， Yang Q. G.， Oh J.， Chen S. S.， Odunmbaku G. O.， Ouedraogo N. A. N.， Yang C.， Sun K.， Lu S. R.，.，2022，（9）， 2105347

［51］ Cai G. L.， Chen Z.， Xia X. X.， Li Y. H.， Wang J. Y.， Liu H.， Sun P. P.， Li C.， Ma R. J.， Zhou Y. Q.， Chi W. J.， Zhang J. Q.， Zhu H. M.， Xu J. B.， Yan H.， Zhan X. W.， Lu X. H.，.，2022，（14）， 2200578

［52］ Song X.， Zhang K.， Guo R. J.， Sun K.， Zhou Z. X.， Huang S. L.， Huber L.， Reus M.， Zhou J. G.， Schwartzkopf M.， Roth S. V.， Liu W. Z.， Liu Y.， Zhu W. G.， Müller⁃Buschbaum P.，，2022，（20）， 2200907

［53］ Wang J. Q.， Wang Y. F.， Bi P. Q.， Chen Z. H.， Qiao J. W.， Li J. Y.， Wang W. X.， Zheng Z.， Zhang S. Q.， Hao X. T.， Hou J. H.，， 2023， 2301583

［54］ Fu J. H.， Fong P. W. K.， Liu H.， Huang C. S.， Lu X. H.， Lu S. R.， Abdelsamie M.， Kodalle T.， Sutter⁃Fella C. M.， Yang Y.， Li G.，，2023，（1）， 1760

［55］ Zhang X.， Cai J. L.， Guo C. H.， Li D. H.， Du B. C.， Zhuang Y.， Cheng S. L.， Wang L.， Liu D.， Wang T.，，2021，（35）， 2102558

［56］ Cai J. L.， Wang H.， Zhang X.， Li W.， Li D. H.， Mao Y. C.， Du B. C.， Chen M. X.， Zhuang Y.， Liu D.， Qin H. L.， Zhao Y.， Smith J. A.， Kilbride R. C.， Parnell A. J.， Jones R. A. L.， Lidzey D. G.， Wang T.，，2020，（8）， 4230—4238

Progress on the Efficiency Regulation of Organic Solar Cells by Volatile Solid Additives

SONGXin1，2*， GAOShenzheng1， XUShanlei1， XUHao1， ZHOUXinjie1， ZHUMengbing1， HAORulin1， ZHUWeiguo1*

（，⁃⁃⁃，，213164，；，，，，300071，）

Bulk heterojunction（BHJ） organic solar cells（OSCs） are considered a promising photovoltaic technology due to their solution-processability， eco-friendliness， non-toxicity， and flexibility. The nanoscale morphology of the active layer is a key factor that determines device performance and stability. Researchers have developed various morphology optimization methods， such as thermal annealing， solvent annealing， and solvent additives. However， these treatment methods are incompatible with large-area printing processes and may compromise the internal morphology and device performance stability. Consequently， it is essential to screen a simple yet efficient approach for morphology control in OSC area. In recent years， volatile solid additives have emerged as a feasible direction to improve the energy conversion efficiency（PCE） and stability of OSCs due to their unique molecular properties， which can form strong interaction forces with donor/acceptor molecules. This article systematically summarized the research status of non-halogenated and halogenated volatile solid additives in regulating the morphology and photovoltaic performance of OSCs. We deeply discussed the different mechanisms of optimizing active layer morphology by volatile solid additives， including molecular adsorption energy， interaction between donor and acceptor， crystal nucleation， and growth. Finally， this article analyzed the challenges and future development trends of volatile solid additive.

Organic solar cell； Volatile solid additive； Non-fullerene acceptor； Photovoltaic performance； Intermolecular interaction

O613.4；O644.1

10.7503/cjcu20230151

2023-03-30

网络首发日期： 2023-05-18.

联系人简介：宋欣, 男, 博士, 教授, 主要从事有机及钙钛矿太阳能电池方面的研究. E-mail: xin.song@cczu.edu.cn

朱卫国, 男, 博士, 教授, 主要从事有机光电功能材料及其器件方面的研究. E-mail: zwg18@126.com

国家自然科学基金(批准号: 62105129, 22275024)和江苏省自然科学基金(青年基金)(批准号: BK20200591)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.62105129 and 22275024) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20200591).

（Ed.： L， H， W， K）