富勒烯基聚合物制备研究的进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心 辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

富勒烯(fullerene)是继石墨、金刚石之后碳的第三种同素异形体，是由五元环和六元环组成的球状分子。1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利在莱斯大学制备出了第一种富勒烯，即富勒烯分子，并因此获得了1996年度诺贝尔化学奖。从此，富勒烯由于其独特的结构和化学物理性质，作为一种具有良好实用化前景的新材料而获得了长足的发展[1～7]，并且，富勒烯基聚合物的制备也成为富勒烯开发应用研究的一个重要方向。

1 聚合富勒烯

如何通过合适方法来合成聚合富勒烯，这是富勒烯基聚合物制备研究首先考虑的一个重要方面。Konarev等[8]曾通过零价镍原子的桥联方式制备了线性配位富勒烯聚合物。如图1所示，这种富勒烯聚合物是通过Niii(Me3P)2Cl2和富勒烯C60的混合物的还原而获得的，其聚合单元是每个镍原子与两个富勒烯相联。

Plonska等[9]则借助于化学改性富勒烯的还原，电化学法制备了一种聚合富勒烯薄膜，其化学结构如图2所示。这种薄膜中带正电荷的二茂铁基团与带负电荷的富勒烯单元之间的静电相互作用显著地改善了二茂铁的氧化还原性质。

Malik等[10]还通过γ-射线辐射方法制得富勒烯聚合物。制备时采用萘、二茂铁和樟脑精这样的升华固体溶剂，使富勒烯处于溶液中的状态，并且，辐射法制得富勒烯聚合物的形态结构如图3所示。结果表明，γ-射线辐照会导致富勒烯发生聚合，这将为这些具有前所未有性能的材料的实际应用提供了新的途径。

另外，Ramanitra等[11]还通过立体可控的加成聚合合成了一种主链型聚合富勒烯（图4）。在这种聚合富勒烯的简单合成方法中，富勒烯是被用作单体，并由此制得可溶性富勒烯聚合物。

2 主链中含富勒烯的共聚物

在富勒烯基聚合物的合成研究时，人们还常考虑在聚合物主链结构中导入富勒烯。Hiorns等[12]曾制备了一种以富勒烯为主链重复基元的多嵌段共聚物（图5）。这种共聚物的聚合重复基元是由聚{(1,4-富勒烯) - [1,4-二亚甲基-2,5-二(环己基甲基醚）苯]}(PFDP)和聚（3-己基噻吩）(P3HT)所构成。并且研究发现，这种材料适合用于有机太阳能电池。

Hiorns等[13]则通过1,4-双（邻甲基环己基苯醚）-2,5-二溴对甲基苯对富勒烯的可控可逆失活自由基加成，合成了一种主链中含富勒烯的聚合物（图6）。这种材料可于光伏器件，且具有良好的功率转换效率。

Krishnamurthy等[14]还采用“点击”聚合方法制备了富勒烯、噻吩和芳基化合物的交联聚合物（图7），富勒烯是以交联点的方式被包含在聚合物的主链结构中。并指出，这种聚合物可于光伏电池。

另外，Zhao等[15]还通过富勒烯乙酸酯异构体与二羟基Sn(IV)卟啉的金属轴向配位连接，制得卟啉-富勒烯聚合物(图8）。研究表明，这种聚合物具有良好的热稳定性，并具有良好的光电转换特性，有望在有机太阳能电池中使用。

图1 通过零价镍原子的桥联方式合成的线性配位富勒烯聚合物

图2 采用化学改性富勒烯经电化学法制得聚合富勒烯薄膜的化学结构

图3 γ-射线辐射方法制得富勒烯聚合物的形态结构

图4 通过立体可控的加成聚合合成的主链型聚合富勒烯

3 富勒烯为侧基的聚合物

富勒烯基聚合物的合成还可以通过在聚合物的侧链结构中导入富勒烯来实现。Murata等[16]曾合成了一种含噻吩单元的富勒烯衍生物，噻吩和富勒烯之间是通过三键连接。然后，再通过噻吩基团的电解氧化而获得电活性聚合物（图9）。

Gervaldo等[17]则通过卟啉–富勒烯单体的电化学聚合制备了一种空穴和电子导电高分子（图10）。卟啉基元是通过氨基基团相连接，形成主链骨架是卟啉聚合物的线性聚合物。并且，卟啉–富勒烯的电聚合表明，这种材料有可能在有机光伏方面获得应用。

另外，Hufnagel等[18]还制备了一种含聚（3-己基噻吩）及富勒烯侧基的嵌段共聚物，如图11所示。这种聚合物的玻璃化转变温度可从150℃增至200℃。

4 富勒烯封端的聚合物

除了主链和侧链结构中含有富勒烯的聚合物之外，还可以用富勒烯作末端基来制备富勒烯基聚合物。Boudouris等[19]曾通过可控聚合工艺和后聚合功能化相结合的方法制备了一种富勒烯封端的规整性聚（3-己基噻吩）（P3HT），如图12所示，聚合物分子链的两端用富勒烯基元来封端。测试结果表明，富勒烯基元是以共价键方式与聚合物链末端结合。并且，这种富勒烯封端的规整性聚（3-己基噻吩）是一种具有良好发展前景的太阳能电池材料。

图5 以富勒烯为主链重复基元的多嵌段共聚物的化学结构

图6 可用于光伏器件的主链富勒烯聚合物化学结构及形态

图7 采用“点击”聚合方法制备了富勒烯、噻吩和芳基化合物的交联聚合物

Qi等[20]则通过阴离子聚合合成了一种以富勒烯为一端基的聚乙炔，如图13所示，合成是按三个连续步骤进行：2,3-二苯基-1,3-丁二烯的阴离子聚合、由此产生的活性链对C60的阴离子加成、在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌存在下聚合物链段的脱氢作用。由于前驱体聚合物是一种线圈状聚丁二烯衍生物，而脱氢聚合物是一种棒状共轭链，因此，分子杂化在脱氢前、后经过了从“圈球（coil-sphere）”到“棒球（rod-sphere）”构象的变化。并且，这种材料具有明显的光限幅特性，表明它可能被用作功能性光电材料。

图8 富勒烯乙酸酯异构体与二羟基Sn(IV)卟啉的配位聚合制得的卟啉-富勒烯聚合物

图9 含噻吩单元的富勒烯衍生物及其聚合物的化学结构

图10 由卟啉–富勒烯单体的电化学聚合制得的导电高分子

图11 含聚（3-己基噻吩）及富勒烯侧基的嵌段共聚物的化学结构

图12 富勒烯封端的规整性聚（3-己基噻吩）（P3HT）的化学结构

另外，Zhou等[21]还合成了一种富勒烯和钌双端官能化的热敏性聚合物。如图14所示，具体反应是包括三个连续的反应，即活性自由基聚合、端基转化及金属–配体络合，所得聚合物就是一些富勒烯和三（联吡啶）钌双端官能化的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）金属聚合物。

图13 通过阴离子聚合合成以富勒烯为一端基的聚乙炔的反应过程

图14 富勒烯和钌双端官能化的热敏性聚合物

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