电活性紫罗烯有机光伏界面材料的研究进展

2023-10-10宋亚男游祖豪王旭刘瑶

高等学校化学学报 2023年9期

宋亚男，游祖豪，王旭，刘瑶

电活性紫罗烯有机光伏界面材料的研究进展

宋亚男，游祖豪，王旭，刘瑶

（北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心, 北京 100029）

有机太阳能电池因具有质轻、柔性及可印刷制备等优点而受到广泛关注. 调控和优化金属电极与有机半导体活性层之间的软/硬材料界面是有机太阳能电池界面工程的前沿课题, 其核心是新型界面材料的设计合成与器件集成. 紫罗烯聚合物是一类新兴的非共轭聚合物电解质界面材料, 其离子部分位于聚合物主链. 相对于传统共轭聚合物电解质, 紫罗烯聚合物合成方法简单, 条件温和而且绿色, 具有更高的离子浓度和更强的界面诱导极化能力, 适用于有机太阳能电池的界面修饰. 电活性紫罗烯的最新研究进展激发了科研人员探索这种新型聚合物在有机电子器件中应用的兴趣. 本综合评述介绍了电活性紫罗烯聚合物的分子设计与合成, 讨论了紫罗烯聚合物修饰金属电极的机理和作用, 以及其电荷传输性能和界面能级调控能力.

有机太阳能电池；电活性紫罗烯；功函数；界面工程

近年来，由于化石燃料等不可再生能源的过度消耗，人类社会正面临潜在的能源危机，而且化石燃料的燃烧会带来环境污染等问题. 因此，寻找清洁的可再生能源成为当前科研人员的研究重点. 太阳能因其清洁环保和无枯竭风险等优点而受到了广泛关注［1～3］. 但如何实现这种理想的洁净能源的高效利用，仍是目前学术界和产业界亟待解决的难题. 光伏技术将太阳能转化成电能，使人们可以有效利用这一清洁能源. 随着太阳能发电技术的发展，其在世界能源结构中所占的比例也在不断增长. 国际能源署（IEA）在2022年10月发布的一份报告显示，预计到2050年光伏发电在全球电力系统中所占份额将达到30%～40%. 现在市场上生产的光伏器件主要是硅基和砷化镓等无机太阳能电池，然而这些太阳能电池质地坚硬，并且生产过程存在能耗大和环境污染等缺点［4］. 有机太阳能电池（OSCs）因其质量轻、机械柔性以及可大面积溶液加工等优点，展现出光明的发展前途和应用前景，已成为学术界和产业界的研究焦点［5～8］.

在过去的几十年里，研究人员对有机太阳能电池的器件结构、活性层及界面层进行不断优化，单结电池的能量转换效率（PCE）已经从1%提高到了19%，并还在持续刷新记录［9～15］. 1958年， Calvin等［16］将酞菁镁（MgPh）夹在2个具有不同功函数的电极之间，制备了第一个有机太阳能电池，但电池器件效率极低. 1986年， Tang［17］通过真空蒸镀的工艺顺次沉积酞菁铜（CuPc）和四羧基苝衍生物（PV），制备了双层薄膜有机太阳能电池，器件结构为氧化铟锡（ITO）/CuPc/PV/Ag，实现了约1%的电池效率. 1995年， Heeger等［18］创造性地提出了本体异质结结构（BHJ）的概念，将导电聚合物2-甲氧基-5-（2′-乙烯基-己氧基）聚对苯乙烯撑（MEH-PPV）作为给体材料，与富勒烯衍生物受体材料［6，6］-苯基C61-丁酸甲酯（PC61BM）共混，通过溶液旋涂法制备了本体异质结太阳能电池. 这种器件结构通过增加给/受体接触面积，降低了载流子复合，增强了电荷提取和收集，使电池器件的能量转换效率达到了2.9%. 此后，这种本体异质结型器件结构引起了有机光伏领域的广泛关注，目前大部分高效率的有机太阳能电池都是采用该器件结构［11，12，19］.

有机太阳能电池效率的提升不仅与器件结构的优化有关，新型给/受体材料的设计与合成也至关重要［20，21］. 最初，给体材料为结构简单的均聚物，主要有MEH-PPV和聚-3已基噻吩（P3HT）等［22，23］. MEH-PPV是首个被用作给体材料的聚合物，之后，越来越多高性能的给体材料被开发出来. P3HT是有机太阳能电池发展史中的一个经典材料，具有化学结构简单及合成成本低等优势，目前基于P3HT的器件效率达到10.82%［24］. 由于P3HT窄的吸收范围和低的最高占有分子轨道（HOMO）能级使得基于该材料的器件光伏性能很难再有突破. 为此，研究人员提出通过给/受体结构单元交替共聚的策略，设计合成给体-受体（D-A）型的窄带隙共轭聚合物，从而进一步拓宽了材料的吸收光谱并优化其能级结构［25］. 2010年， Yu等［26］报道了一种新型D-A型共轭聚合物聚｛4，8-双［（2-乙基己基）氧基］-苯并［1，2-B∶4，5-B′］二噻吩-2，6-二基｝｛3-氟-2-［（2-乙基己基）羰基］噻吩［3，4-b］并噻吩｝（PTB7），带隙为1.6 eV，与P3HT的吸收光谱（400～600 nm）相比， PTB7具有更宽的吸收光谱范围（300～800 nm）. 以PTB7和PC71BM为活性层的能量转换效率达到了7.4%，是当时报道的有机太阳能电池的最高效率. 2014年， Hou等［27］将氟原子引入D-A型共轭聚合物的给/受体结构单元上，合成了聚（｛4，8-二［5-（2-乙基己基）-4-氟-2-噻吩并］苯并［1，2-b∶4，5-b′］二噻吩-2，6-二基｝-2，5-噻吩二基｛5，7-二（2-乙基己基）-4，8-二氧- 4H，8H-苯并［1，2-c∶4，5-c′］二噻吩-1，3-二基｝-2，5-噻吩二基）（PBDB-TF， PM6），进一步优化材料的能级结构，从而实现了与多种受体材料的能级匹配. PM6与各种受体材料都可以很好地匹配，被认为是首选的给体材料［28，29］. 由于传统受体材料富勒烯及其衍生物具有在可见光区域吸收弱及易结晶聚集等固有缺点，限制了能量转换效率的提升［30］. 为了解决这些问题，非富勒烯受体材料逐渐走向有机太阳能电池研究的舞台中心. 2015年， Zhan等［31］设计合成了稠环电子受体3，9-双｛2-亚甲基-［3-（1，1-二氰基亚甲基）-茚满酮］-5，5，11，11-四（4-己基苯基）-二噻吩并［2，-d∶2，3′-d′］-S-茚满并［1，2-b∶5，6-b′］二噻吩｝（ITIC），基于该系列稠环电子受体的器件实现了6.8%的光电转换效率，创造了非富勒烯有机太阳能电池的新纪录. Zou等［32］设计合成了A-DA′D-A结构的Y系列非富勒烯受体，与给体材料PM6共混制备的有机太阳能电池取得了创纪录的15.7%的光电转换效率. 2020年， Ding等［33］报道了新型给体聚合物材料聚（｛4，8-双［5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2-基］苯并［1，2-b∶4，5-b′］二噻吩-2，6-二基｝｛5，8-双［4-（2-丁基辛基）噻吩-2-基］二噻吩并［3′，2′∶3，4；2″，3″∶5，6］苯并［1，2-c］［1，2，5］噻二唑二基｝）（D18），基于D18∶Y6｛12，13-二（2-乙基己基）-3，9-双十一基-12，13-二氢-［1，2，5］噻二唑并［3，4-e］噻吩并［2″，3″∶4′，5′］噻吩并［2′，3′∶4，5］吡咯并［3，2-g］噻吩并［2′，3′∶4，5］噻吩并［3，2-b］吲哚-2，10-二［5，6-二氟-3-（二氰基亚甲基）茚-1-酮］｝活性层的有机太阳能电池效率达到了18.22%. 如今，基于非富勒烯受体的单结有机太阳能电池的效率已经突破了19%，并且还在持续提升中［34，35］.

有机太阳能电池效率的快速增长除了受益于活性层给/受体的分子设计和器件加工工艺的优化外，界面工程也发挥着至关重要的作用. 置于金属电极和活性层之间的界面层可降低界面能垒，改善电池器件中的电荷提取和传输过程，从而提高器件的光伏性能. 界面层包括阳极界面层（AIL）和阴极界面层（CIL）. 通过在阳极和活性层之间引入AIL，可以提高阳极的功函数，有效地提取空穴数量，阻挡电子并减少界面电荷复合［36～38］. 聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）具有在可见光和近红外光区的高透光性、功函数可以与众多活性层材料的能级相匹配等优点，是有机太阳能电池中最常用的空穴传输材料［39～43］. 通过在阴极和活性层之间引入CIL，可以降低阴极功函数，有效实现界面能级对准，提高电子提取和传输能力，显著提高器件的光伏性能［44，45］. 其中，聚（｛9，9-二［3′-（，-二甲氨基）丙基］-2，7-芴｝-2，7-（9，9-二辛基芴））（PFN）［46］和聚乙烯亚胺（PEI）［47］是常见的可溶液加工的阴极界面层. 但由于PFN的p型主链和PEI的绝缘性主链使得其只能在10 nm以下的厚度范围内加工使用，这不适用于大面积器件制备的涂布工艺，促使科研人员开发新的界面层材料. 因此，发展更高性能、更宽膜厚加工范围的阴极界面层材料成为当前有机光伏界面工程的研究重点. 紫罗烯聚合物是一种独特的聚电解质，其离子部分位于聚合物主链而不是侧链，与其它聚电解质相比，具有更高的离子密度［48，49］. 同时，聚合物主链上的正负离子在有机半导体和金属电极的接触界面处诱导产生界面偶极，从而显著降低金属电极的功函数［45，50］. 此外，紫罗烯聚合物的合成条件温和，不涉及金属催化剂，反应相对绿色且可以大规模制备，具有较好的应用前景.

近期研究表明，将紫罗烯与共轭小分子结合，设计合成新型电活性紫罗烯聚合物可以提高传统紫罗烯材料的电导率，优化其电学性能，适用于有机太阳能电池的界面修饰. 本综合评述介绍了电活性紫罗烯的分子设计与合成，讨论了紫罗烯聚合物修饰金属电极的机理和作用，以及其电荷传输性能和界面调控能力.

1 电活性紫罗烯的设计与合成

合成紫罗烯聚合物的反应以Nikolai Menshutkin名字命名，通常是由二卤化物和二叔胺在极性有机溶剂中聚合完成，一般为N2反应机理（图1）［48］. 这种聚合方法不涉及金属催化剂，且合成路线相对简单，易于引入不同的功能基团，如在亚烷基链段之间加入具有共轭结构的电活性组分可以得到电活性紫罗烯［51］. 目前，已经有多种紫罗烯聚合物被应用于有机电子器件的界面修饰，并取得优异的成果［52，53］.

Fig.1　General mechanism for SN2 reactions

紫罗烯最早在1933年由二甲氨基正烷基卤化物合成［54］. 1968年， Rembaum等［55］将含氨基单体的主链离子型聚合物命名为“Ionene（紫罗烯）”. Suzuki等［56］首先提出将共轭组分作为侧链引入到紫罗烯中，侧蒽基团的引入使得紫罗烯具有特别的光物理性质. Hong等［57］在亚烷基链段内引入刚性偶氮苯单元，并在合适的极性溶剂诱导下使得聚合物分子链向折叠手风琴型构象转变. De等［58］在氯仿-甲醇的混合溶剂体系中，通过对基于二烷氧基萘（DAN）的二叔胺单体和基于苝二酰亚胺（PDI）的二溴化单体进行聚合（图2），实现了在紫罗烯聚合物主链中引入交替连接的电子给体（D）和电子受体（A）结构单元. 对这种新型聚合物的自组装行为的研究表明， D-A之间的电荷转移和溶剂效应会诱导聚合物链趋向于特定的折叠构象［59］.

Fig.2　Schematic depiction of folding of ionenes and D⁃A ionenes[58]

近年来， PDI和萘二酰亚胺（NDI）作为n型有机半导体材料在有机光伏领域的应用备受瞩目［60～63］. 由于其具有稠环共轭结构的优异平面性、较高的电子迁移率以及电子亲和能，特别适合作为有机太阳能电池阴极界面修饰层材料［64，65］. PDI和NDI的引入为合成电活性紫罗烯聚合物注入了活力. Huang等［66］使用季胺盐化缩聚和离子交换工艺设计合成了一系列基于PDI的紫罗烯聚合物PPDI-X （图3），这些材料的水/醇溶解性、自掺杂效应、薄膜形貌以及电学特性等均可以通过选择不同的对阴离子进行调节，适用于具有多层薄膜结构的有机光电器件的制备. Emrick等［67］对PDI湾位的取代基进行调整，用具有不同湾位取代基的二氨基化PDI单体与1，6-二溴己烷反应合成了一系列新型的紫罗烯聚合物，研究了其光物理性质，揭示了聚合物主链中PDI结构单元之间的相互作用. 研究表明，通过调整紫罗烯聚合物中PDI的比例可以调控聚合物薄膜形貌，优化聚合物的电荷传输能力和掺杂特性. 如，与PDI-10和PDI-100相比， PDI-50（图3）同时综合了优异的薄膜形貌和较强的自掺杂效应，显著提升了材料的电导率，在3～40 nm的界面层膜厚范围内能使基于富勒烯和非富勒烯的有机太阳能电池具有较高的PCE［53］.

Fig.3　Synthesis of PDI⁃based ionenes

通过Menschuktin反应可以将n型有机半导体单元NDI引入到紫罗烯聚合物主链中. Liu等［68］用二氨基化的萘二酰亚胺（NDI-N）与1，3-二溴丙烷或反式-1，4-二溴-2-丁烯反应，合成了具有高分子量、产率>80%的基于NDI的电活性紫罗烯（NDI-NI和NDI-CI）（图4）. 这些紫罗烯聚合物可以作为界面层材料广泛地适用于富勒烯、非富勒烯和三元有机太阳能电池. Liu等［69］进一步通过将电子供体（D）结构单元DAN和电子受体（A）结构单元NDI引入紫罗烯聚合物的离子链中，合成了新型的D-A型电活性紫罗烯（NDI-DAN-1和NDI-DAN-2）（图4）. 这种D-A型紫罗烯聚合物虽然具有非共轭骨架，但其D-A单元之间也能发生强电荷转移. 通过调节D/A单元比例，可以调节聚合物的能级和结晶性，从而得到能级结构和薄膜形貌更加优异的界面材料. 因此， D-A型紫罗烯聚合物发展潜力巨大，为发展更加高效的非共轭聚合物界面材料开辟了新途径［69］.

Fig.4　Synthesis of NDI⁃based ionenes

富勒烯及其衍生物因具有较高的电子迁移率和较低的最低未占用分子轨道（LUMO）能级而备受关注［52，70，71］. Lu等［72］将C60作为结构单元引入到紫罗烯聚合物主链中，设计合成了基于富勒烯的电活性紫罗烯聚合物（C60-ionene）（图5）. 富勒烯的引入极大地提高了紫罗烯聚合物的导电性，其作为有机光伏电池的界面材料，强化了金属电极和有机半导体之间的电荷提取和传输，破除了软/硬材料的界面能垒，可以有效降低阴极/活性层界面处的电荷积累，提高器件的光电转换效率［72，73］.

Fig.5　Synthesis of fullerene⁃based ionenes[72]

2 电活性紫罗烯的界面调控

通常认为有机界面层调控金属电极功函数的机制是掺杂、能带弯曲、电荷转移和形成偶极［74～78］. 其中，界面偶极子（∆）能降低高功函金属电极和有机半导体层接触界面的势垒，实现有机半导体活性层/金属电极之间的能级对准，从而形成欧姆接触以促进电荷传输和收集［79～81］. 电活性紫罗烯是一类离子组分和共轭单体交替连接的独特聚电解质，将其涂敷在金属表面时，离子组分与金属电极的相互作用会产生永久偶极子，降低金属电极的功函数. 然而，由于紫罗烯聚合物的主链上含有阳离子和可以自由移动的对阴离子，因此在金属表面涂覆相对较厚的聚合物薄膜时（即膜厚超过量子力学隧穿极限约为10 nm），应考虑自由移动的对阴离子和阳离子主链重新取向的影响. 根据分子重新取向模型，当对器件施加外部电场时，紫罗烯聚合物的对阴离子可以移动到相应的电极，而含阳离子的主链则倾向于重新取向，与金属电极有更直接的接触（图6）. 因此，当紫罗烯与金属电极接触时，通过界面偶极子的产生和取向，使得紫罗烯具有调控金属表面电子结构的能力，从而产生不同程度的能级偏移［82］.

Fig.6　Schematic of the interfacial dipole induced by ionic functionalities in ionenes(A), ion migration model applied to ultrathin ionene interlayers(B) and molecular reorientation model applied to thick ionene interlayers(>10 nm)(C)[2]

扫描开尔文探针（SKP）是一种基于振动电容的气相环境金属表面电位的测量技术，可以探测界面偶极子电位偏移的动态变化［83～85］. SKP分析结果表明，电活性紫罗烯聚合物可在金属电极表面形成界面偶极，降低金属电极功函数. 如D-A型紫罗烯聚合物NDI-DAN-1和NDI-DAN-2可在平方毫米尺度的平面上均匀地修饰银电极，从而使银电极的功函数分别降低0.81和0.80 eV［图7（A）］［69］.

Fig.7　SKP measurements of NDI⁃DAN⁃1 and NDI⁃DAN⁃2 on Ag substrates(A)[69], schematic of the ionene interlayer modifying electrode(B), UPS spectra of different electrodes coated with aliphatic ionene or the C60⁃ionene interlayer(C), showing the increase in the secondary electron cutoff(ESEC) in the high binding⁃energy region after modification[2]

紫外光电子能谱（UPS）是测量界面材料对电极功函数调节能力的另一重要表征技术. 因为UPS中的紫外光穿透深度较浅，所以是一种表面高度敏感的表征技术［76，86］. 在UPS测量中，通过高结合能区域中的二次电子截止边（SEC）可探测界面材料对金属功函数的影响，其中从裸金属基底与涂敷材料的金属基底的结合能差异得到界面偶极子的数值［87］. 由UPS谱图可知，含NDI的紫罗烯聚合物NDI-NI将银的功函数从4.54 eV降到3.80 eV，诱导产生了-0.74 eV的界面偶极［68］. 值得注意的是，将共轭组分从NDI换成PDI时会提高产生界面偶极子的能力. 如图3中的PDI-10， PDI-50和PDI-100所形成的超薄（2～3 nm）修饰层会产生约-1.0～-1.2 eV的界面偶极子，从而将银电极功函数降低到约3.6 eV［53］. 此外，当与Ag， Cu和Au接触时， C60-ionene薄膜涂层均会产生较大的界面偶极子，范围为-0.8～-1.4 eV［图7（B）和（C）］［2］. 阴极功函数的降低对消除金属电极和有机半导体层的接触势垒以及增加器件的内建电场（bi）至关重要.

3 电活性紫罗烯的电荷传输性能

有机半导体活性层与金属电极接触界面的电荷提取和传输对优化器件性能至关重要，然而传统紫罗烯聚合物的主链是绝缘性的，不适用于有机电子器件［72］. 电活性紫罗烯因共轭结构单元的引入，使得对阴离子和电子受体结构单元可以发生电荷转移，产生阴离子自由基，具备一定的自掺杂效应，可以大幅度提升其电学性能. 如，在基于PDI的聚电解质PPDI-X中，对阴离子会与主链中PDI结构单元间产生较强的掺杂作用. 电子顺磁共振（EPR）研究表明，当对阴离子为F-， OH-和CH3COO-等时自掺杂效应更强［图8（A）］［66］. 阴离子的自掺杂效应与其电子转移能力有关，通常用路易斯碱性来评估阴离子的给电子能力. F-， OH-和CH3COO-比Cl-， Br-和I-具有更强的给电子能力，电子更容易从F-， OH-和CH3COO-转移到PDI芳香族单元，因此PPDI-F， PPDI-OH和PPDI-Ac的自掺杂效应更强. 同时，聚合物的掺杂行为与电荷传输性能也密切相关，增大掺杂浓度其电导率也会增加. 这些聚电解质作为阴极界面修饰层，其厚度超过50 nm时，有机光伏电池的效率依然保持较高的水平［66］. 进一步研究发现， PDI在聚电解质中的比例也会影响聚合物的电学性能，具有较高PDI摩尔比的PDI-50比PDI-10表现出更高的自掺杂率和电导率，作为有机光伏电池界面层实现了优异的光电转换效率［图8（B）］［53］.

Fig.8　Electron paramagnetic resonance spectra of PDI⁃based ionenes with F-, Cl-, Br-, I-, OH- and CH3COO-(AC) as counterions(A)[66] and current⁃voltage(I⁃V) measurements of PDI⁃10, PDI⁃50 and PDI⁃100 thin films(B)[53]

此外，研究发现D-A型紫罗烯聚合物中的自掺杂效应不仅来自于阴离子，还来自于富电子单元对缺电子单元的电荷转移，这种双重的掺杂效应赋予了D-A型紫罗烯聚合物优异的电学性能［69］. NDI-N和DAN-Br混合后产生的EPR信号峰强度比NDI-N本身的EPR信号强很多，且DAN-Br本身没有掺杂效应［图9（A）］. 由此可以证明， NDI-DAN间的电荷转移过程可以进一步增强材料的自掺杂效应. 这种共同掺杂作用使得NDI-DAN基紫罗烯聚合物具有较高的电导率和电子迁移率［图9（B）］［69］. NDI-DAN中给/受体相互作用增强非共轭聚合物自掺杂效应的分子设计策略为有机光伏界面材料的开发提供了新的思路.

Fig.9　EPR spectra of NDI⁃N, DAN⁃Br, and NDI⁃N, DAN⁃Br in solid state(A)and current⁃voltage(I⁃V) measurements of polymer thin films coated on parallel silver electrodes(B)[69]

4 电活性紫罗烯的界面形貌优化

对于界面层来说，除了能级结构与电学性能，界面层薄膜形貌也是影响有机光伏电池性能的重要因素［89，90］. 调整电活性紫罗烯中的共聚结构单元，可以优化材料的分子堆积，降低界面层薄膜的粗糙度，改善活性层和电极之间的接触界面，从而提升电荷传输效率. 将紫罗烯聚合物NDI-NI和NDI-CI旋涂于活性层表面，通过原子力显微镜（AFM）表征其薄膜形貌. 由图10可见， NDI-NI和NDI-CI都可以有效降低活性层表面的粗糙度，形成更光滑、均匀的薄膜.同时，掠入射X射线衍射（GIXD）分析表明，两种聚合物薄膜都具有典型的-堆积的衍射峰，在=0.161 nm处的宽峰对应于0.390 nm的晶面间距. 而其中的弥散环图样表明这两种聚合物的分子堆积无明显取向，使得聚合物薄膜可在三维方向上传输电子［68］.

Fig.10　AFM images of PTB7∶PC71BM film(A), NDI⁃NI on PTB7∶PC71BM(B), NDI⁃CI on PTB7∶PC71BM(C), PTB7⁃Th∶PC71BM film(D), NDI⁃NI on PTB7⁃Th∶PC71BM(E), NDI⁃CI on PTB7⁃Th∶PC71BM(F), 2D⁃GIXD patterns of NDI⁃CI(G) and NDI⁃NI(H) and the corresponding line cuts of 2D⁃GIXD(I)[68]

大多数基于PDI的分子在薄膜形成过程中会发生强烈的聚集现象，形成各种纳米结构的聚集体［91］. Hu等［66］将具有不同阴离子的聚电解质（PPDI-X）溶解在甲醇中，旋涂在ITO基板上，通过原子力显微镜（AFM）表征了不同的阴离子对薄膜形貌的影响. PPDI-F和PPDI-OH会在薄膜表面形成小聚集体，增加表面粗糙度，而PPDI-Cl在ITO表面形成了更为光滑的薄膜.与其它聚电解质不同， PPDI-Ac在薄膜内形成了纳米线，可能是由于大体积的CH3COO-诱导PDI共轭单元形成有序堆叠所致. 聚合物链中较高的PDI比例为电活性紫罗烯提供了更多的-堆积以形成有效的电子传输通道. 通过透射电子显微镜（TEM）观察发现， PDI-50和PDI-100中存在由PDI堆积而形成的纤维状结构，而PDI-10中难以观察到这种微纳结构［图11（A）～（C）］，这种由共轭分子排列堆积而成的纳米结构有利于电荷传输. AFM表征证实这3种聚合物作为界面层都可以形成形貌良好的薄膜. 此外， PDI-50中PDI单元分布得更加均匀，致使PDI-50比PDI-100拥有更高的电导率［53］. 为研究PDI阳离子对PDI基紫罗烯聚合物形貌的影响， Liu等［53］对界面层形貌进行了近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）表征. NEXAFS光谱图显示了聚合物薄膜不同深度处共轭结构PDI的总体平均取向［图11（D）］，表明聚合物薄膜中的PDI单元更倾向于face-on的堆积取向. PDI-10的芳香族核在基底的排列优于PDI-50和PDI-100，说明较低的PDI比例减少了PDI聚集，使PDI单元能更自由地形成小聚集体，然而这种小聚集体不能形成电荷传输通道，不适于有机电子器件. 由此进一步说明，聚合物薄膜中导电通道的形成对有效电荷传输的重要性［53］.

Fig.11　Transmission electron microscopy(TEM) images of PDI⁃10(A), PDI⁃50(B) and PDI⁃100(C)(the scale bar is 100 nm), and normalized sum of the PDI peak intensities from the π* states of the PDI core as a function of incident angle in NEXAFS characterizations(D)[53]

一般脂肪族紫罗烯聚合物在常见有机半导体活性层上会形成针孔状或强聚集的不连续薄膜，而富勒烯结构单元的引入极大地提高了紫罗烯聚合物在有机半导体活性层上的成膜质量. 如，将C60-ionene涂覆到活性层上，会形成均匀、无针孔的薄膜，且适用于多种活性层（图12）. 如GIXD所示，该衍射在= 0.14 nm-1处有漫射弧和在≈0.20 nm-1处有不太明显的衍射环，说明电活性紫罗烯中富勒烯单元的堆积有助于增强材料的电荷传输能力［72］.

Fig.12　Optical microscopy images of ionene polymers as thin film coatings on PBDTT⁃TT∶PC71BM(A) and on PBDB⁃T∶ITIC(B), optical microscopy images of C60⁃ionene thin films coated on PBDTT⁃TT∶PC71BM(C) and on PBDB⁃T∶ITIC(D)[72]

5 电活性紫罗烯在有机光伏中的应用

电活性紫罗烯中共轭结构单元和阴阳离子对交替连接的主链结构使得聚合物易溶于甲醇、三氟乙醇等极性溶剂，并与活性层的加工溶剂正交，因此适合作为阴极界面层修饰有机电子器件［92］. 如，以PTB7-Th∶PC71BM为活性层，无阴极界面层的对照组器件最高PCE值仅为2.57%，当引入电活性紫罗烯聚合物NDI-NI作为界面层时，器件最优PCE值提高至9.74%，且显著提高了器件的开路电压（OC）、填充因子（FF）和短路电流（SC）. 当活性层为PTB7∶PC71BM时，以NDI-NI为界面层的器件具有超过70％的FF. 由于NDI-NI较高的电导率和较低LUMO能级，使得其在37 nm时仍然保持约为70%的FF和7.7%的光电转化效率，这对器件的大面积溶剂加工非常重要［68］.

近年来，非富勒烯受体的合成使得有机太阳能电池的光电转化效率取得突破. 将NDI-NI引入到以PM6∶Y6为活性层的非富勒烯太阳能电池中， NDI-NI界面层显著提高了器件的OC（0.78～0.84 V）和SC（60.26%～73.93%），其最优PCE为16.27%，这是当时报道的基于PM6∶Y6活性层的最高效率之一［68］. 同样， D-A型紫罗烯聚合物NDI-DAN在PM6∶Y6体系中也体现出优异的界面修饰能力. 与广泛使用的阴极界面层PFN相比， NDI-DAN将PCE从14.69%提升到16.76%；而且当NDI-DAN厚度达到40 nm时，器件的PCE值依然可以达到15.14%，保持在最优值的90%以上［69］. C60-ionene也是一种有效的界面层材料，将其涂覆到PBDB-T∶ITIC活性层上制备有机太阳能电池，可获得11.04%的光电转化效率，远远优于无阴极界面层的器件效率［72］.

对于三元有机太阳能电池，电活性紫罗烯依然表现出色. 以NDI-DAN为阴极界面层， PM6∶Y6∶PC71BM为活性层的三元有机太阳能电池的PCE值可达到17.05%，且最优器件具有0.87 V的高OC，充分体现了电活性紫罗烯聚合物提高器件内建电场的能力［69］. 应用紫罗烯聚合物材料作为有机太阳能电池界面层的器件结构及化学结构如图13所示，不同材料的性能总结如表1所示.

Fig.13　Chemical structures of ionene interlayers and the photoactive layers used to prepare the OPV devices

ITO： indium tin oxide； PEDOT∶PSS∶poly（ethylenedioxythiophene） poly（styrene sulfonate）.

Table 1　Summary of device performance of different interlayer materials

6 总结与展望

综上所述，电活性紫罗烯聚合物具有合成条件简单且温和的优点，为制备稳定、高效、低成本的有机太阳能电池器件提供了可能. 利用共轭单元和离子基团构建电活性紫罗烯聚合物，使其具备了显著的自掺杂作用，赋予了材料优异的电学性能. 此外，紫罗烯薄膜可在金属电极表面产生较强的界面偶极，从而调整金属功函数，在界面处与其它半导体材料形成有利于电荷提取与传输的欧姆接触.

尽管分析了紫罗烯聚合物作为阴极界面层的优势所在，但关于其系统性应用尚鲜见报道. 因此，电活性紫罗烯材料的探索之路仍充满着很多未知. 这些包括以下几个方面：（1）有机太阳能电池对膜厚的敏感性一直是其商业化的一大难题. 通过开发新颖的单体，尝试在电活性紫罗烯中引入新的阴离子或阳离子基团，进而全面深入地研究电活性紫罗烯聚合物. （2）电活性紫罗烯聚合物优异的电子传输性能也许将来可以在传感器或生物电子医学等领域大放异彩. 未来，相信电活性紫罗烯聚合物的潜力不止于此.

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Research Progress of Electroactive Ionene-based Organic Photovoltaic Interlayers

SONGYanan， YOUZuhao， WANGXu， LIUYao*

（，，100029，）

Organic solar cells have attracted wide attention from academia and industry due to their advantages of light weight， flexibility， and printable preparation. The modulation and optimization of the soft/hard material interfaces between metal electrodes and organic semiconductor active layers is the research frontier of interface engineering in organic solar cells. The core of the research is the design and synthesis of new interlayer materials and their integration into devices. Ionene is an emerging class of non-conjugated polyelectrolytes-based interlayer materials， in which ionic species reside within the polymer backbone. Compared with traditional conjugated polyelectrolytes， the synthesis of ionene polymers is simple， the reaction conditions are mild and green， and it has higher ion concentration and stronger interfacial polarization capability， which is suitable for the interface modification of organic solar cells. Recent advances in electroactive ionene have stimulated the interest of researchers to explore the application of this novel polymer in organic electronic devices. In this review，the molecular design and synthesis of electroactive ionene polymers were reviewed， and the mechanism and function of these ionene polymers on interfacial modifications were discussed， as well as their charge transport property and the performance of interfacial energy level alignment.

Organic solar cell； Electroactive ionene； Work function； Interface engineering

O649.5

10.7503/cjcu20230167

2023-04-01

网络首发日期： 2023-04-25.

联系人简介：刘瑶, 男, 博士, 教授, 主要从事有机半导体功能材料与器件方面的研究. E-mail: liuyao@mail.buct.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 201875018)资助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.201875018).

（Ed.： L， H， W， K）