Cl掺杂NaBiO3强化模拟太阳光催化降解水中双酚S*

姚若升，高玉蓉，2，窦容妮，林文惠，李雨菲，谢彦海，蔡河山，方 铮

(1 佛山科学技术学院环境与化学工程学院，广东 佛山 528000；2 沈阳农业大学农学院，辽宁 沈阳 110866；3 广东石油化工学院环境科学与工程学院，广东 茂名 525000)

由于塑料制品的广泛使用和不合理的处理方式，塑料垃圾、微塑料污染以及塑化剂问题引起了世界性的广泛关注。双酚类物质如双酚A、双酚F、双酚S是常用的塑化剂[1-2]，其通过(微)塑料的破碎、分解过程中进入环境，对人类和生态环境的巨大潜在危害，高效去除水中双酚类污染物对环境生态保护和可持续发展至关重要[3-6]。

如期实现碳达峰、碳中和，是以习近平同志为核心的党中央统筹国内国际两个大局作出的重大战略决策，是着力解决资源环境约束突出问题的必然选择。其中如何低能耗地解决水体污染问题已成为亟须回答和解决的问题，这对水污染的控制提出了更高的要求。光催化法具有能耗低、直接利用清洁能源、氧化能力强、降解效率高等优点，是碳中和背景下解决双酚类污染的理想选择之一。但常规的光催化剂带隙宽、电子-空穴易复合、降解效果差。因此，开发光能利用率高、光催化降解能力强、具有模拟太阳响应的光催化剂对于节能减排以及促进碳达峰、碳中和具有重要的意义。

在半导体光催化剂中，Bi系光催化材料具有独特的层状结构、光响应高、结构可调、环境友好等优点，在环境与能源方面具有广阔的前景[7-8]。增大光催化剂的分子偶极矩可构建更大的内建电场，从而加快光生电子-空穴对的分离速率和效率。例如，苯酚被够被具有大偶极矩的铬酸铋完全矿化[9-12]。

本文分别以Bi(NO3)3和NaBiO3为铋源，利用水热法制备了不同的铋系光催化剂，并以新型双酚类污染物双酚S(BPS)为典型目标污染物，探究Cl原子掺杂对光催化剂活性的影响及其环境应用潜力，探究增大光催化剂分子偶极对铋系光催化剂降解污染物效率提升的机制。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与材料

铋酸钠(NaBiO3)，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，氯化钠(NaCl)，双酚S(BPS)均购买于上海Aladdin公司。试剂纯度均为分析纯，使用前无需进一步纯化。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOCl纳米片的制备

以Bi(NO3)3为铋源，通过水热法制备BiOCl纳米片。分别取1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol的KCl依次溶解于30 mL去离子水中，超声、搅拌30 min，转移到50 mL带聚四氟乙烯内胆的反应釜内，180 ℃恒温水热6 h。反应完成后待冷却至室温，将所得固体依次用去离子水，无水乙醇清洗，60 ℃干燥得到样品。

1.2.2 Cl-NaBiO3纳米材料的合成

以NaBiO3为铋源，通过水热法制备了Cl-NaBiO3纳米材料。将1 mmol NaBiO3和1 mmol NaCl依次溶解于30 mL去离子水中，超声30 min，转移到50 mL带聚四氟乙烯内胆的反应釜内，180 ℃恒温反应6 h，冷却至室温，将所得固体依次用去离子水和无水乙醇清洗数次，60 ℃干燥得到样品。具体制备流程如图1所示。

图1 Cl-NaBiO3的制备流程示意图Fig.1 Illustration of preparation of Cl-NaBiO3

1.2.3 材料制备条件的优化

以NaBiO3为铋源，分别考察不同水热时间4、5、6、7 h和水热温度120、140、160、180 ℃对Cl-NaBiO3纳米材料光催化性能的影响，其他步骤同上。

1.3 催化剂的表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM；S-4800，日立)和透射电子显微镜(TEM，JEOL FE2100)获得材料的表观结构形貌。样品的X射线衍射测测试采用布鲁克D8 Advance(CuKα，λ=0.154 nm)。通过X射线光电子能谱(XPS)(Thermo Fisher)确定表面元素组成；通过傅里叶变换红外(FTIR)(布鲁克Vector 22)测定材料的官能团组成。使用电化学工作站(CHI660E)表征光催化剂的电化学阻抗、光电流性能。通过荧光发射光谱(爱丁堡FLS1000)表征光催化剂光生电子-空穴对的复合情况。上述表征的实验样品为水热条件150 ℃，NaBiO3∶NaCl的原料配比在1∶1时未优化反应条件前的样品。

光催化剂带隙宽带采用Kubelka-Munk公式计算：

αhν=A(hν-Eg)1/2

(1)

式中：α为紫外可见漫反射的光吸收系数，与吸收率成正比；A为常数；h为非连续光子能量；v为带隙能量，Eg为禁带宽度。

1.4 光催化活性测试

将10.0 mg的光催化剂粉末加入40.0 mL的BPS溶液中(10 mg/L)，并在黑暗中以300 r·min-1磁力搅拌约30 min，以获得吸附/解吸平衡。以500 W的氙灯(CHF-XM500，北京Per-fectlight)为模拟太阳光光源，进行光催化降解实验，在一定的时间间隔内收集反应溶液，经0.25 μm滤膜过滤后，于258 nm处测定滤液的吸光度，以标准工作曲线进行定量，为量化比较不同光催化剂降解BPS的活性，通过拟一级动力学公式对所得BPS光催化降解数据进行拟合，拟合公式如下：

-ln(CT/C0)=kT

(2)

式中：CT为不同光催化时间的BPS浓度，mg/L；C0为BPS的初始浓度，mg/L；k为光催化降解速率常数；T为光催化时间，min。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征结果分析

2.1.1 X-射线衍射表征

通过X射线衍射(XRD)表征，得到BiOCl和Cl-NaBiO3材料的XRD图谱(图2)。从图2可知，与BiOCl样品尖锐的特征峰相比，Cl-NaBiO3峰更平滑一些，说明Cl-NaBiO3样品的结晶度要弱于BiOCl，这可能与Cl的掺杂有关。如图2a所示，衍射峰在2θ=12.0°，24.0°，25.7°，32.5°，33.4°，40.5°，46.7°，49.6°，58.4°处，分别对应BiOCl的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(212)晶面(JCPDS No.06-0249)，表明BiOCl属于正方晶系[13]。而Cl-NaBiO3则具有与BiOCl明显不同的特征峰，其特征峰主要位于28.0°，32.6°，46.7°，55.4°，58.1°，75.3°，更符合NaBiO3的特征图谱(JCPDS 20-1161)[14]，表明Cl的掺杂未改变NaBiO3的主体结构。

2.1.2 扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析

采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征所制备光催化剂的结构和微观形貌。如图3a所示，BiOCl样品为典型的纳米片状结构，粒径在几百纳米至几微米之间。而从图3b可观察到，以NaBiO3为原料制备的Cl-NaBiO3，则存在两种形态物质：(1)纳米颗粒；(2)大尺寸的类纳米片结构。且Cl-NaBiO3的尺寸较BiOCl明显更小，粒径约为几十纳米至1微米之间。进一步地，为了更深入地观察BiOCl和Cl-NaBiO3的结构差别，采用TEM对样品进行表征。从TEM结果可观察到，BiOCl为规则的类正方形片状结构，尺寸在2 μm左右(图3c)。而通过TEM的高分辨照片可以发现，Cl-NaBiO3的细小纳米颗粒主要为尺寸在50 nm左右的不规则多孔纳米片堆叠而成(图3d)。较小的光催化剂粒径可缩短电荷载体的扩散路径，提升光生电子空穴对的分离几率，从而提高光催化效率。

图3 BiOCl(a)和Cl-NaBiO3(b)的SEM图；BiOCl(c)和Cl-NaBiO3(d)的TEM图；Fig.3 SEM images of BiOCl(a)and Cl-NaBiO3(b)，and TEM images of BiOCl(c)and Cl-NaBiO3(d)

2.1.3 X-射线光电子能谱分析

采用X-射线光电子能谱(XPS)分析Cl-NaBiO3的表面组成和价态。如图4a所示，Cl-NaBiO3的XPS总谱表明Cl-NaBiO3主要由Bi、Cl、Na和O元素组成，其中C元素可归结为XPS仪器自身的污染源[15]。从Cl-NaBiO3的XPS总谱图中只能看到微弱的Cl元素特征峰，表明Cl主要以掺杂的形式存在。图4b中Bi 4f存在两个特征峰(158.7和164.0 eV)，分别对应于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，且这两个特征峰具有很好的对称性，表明Cl-NaBiO3中Bi元素主要以+5价存在。由文献[14]可知，+5价Bi原子被更多的O原子和Cl原子包围，可能具有较好的偶极矩效应。

图4 BiOCl和Cl-NaBiO3的XPS全谱(a)；Bi 4f的XPS能谱图(b)Fig.4 XPS survey spectra of BiOCl and Cl-NaBiO3(a)；Bi 4f XPS spectra of Cl-NaBiO3(b)

2.1.4 紫外可见漫反射吸收光谱分析

为了分析材料的光吸收效果，采用紫外-可见漫反射光谱法(UV-Vis DRS)对BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3进行了光学性能测试(图5a)。BiOCl的光吸收阈值约为371 nm，其对250～350 nm区间的光均具有较强的吸收，但是对于380 nm以上的光几乎没有吸收。而NaBiO3和Cl-NaBiO3在整个紫外-可见波段都表现出优异的光吸收性能，具有优异的宽光谱(wide spectrum)吸收能力，由文献报道可知这可能是由于BiO3分子结构具有更大的偶极矩和内建电场[16]，这有助于提升模拟太阳光的吸收效率，能有效提升光生电子/空穴的分离和迁移[17-18]。对比Cl掺杂后的NaBiO3可以发现，其光吸收性能只在大于550 nm后的长波段光谱显示出一定的减弱，这可能与Cl的掺杂有关，但对其光催化活性影响较小。此外，采用Kubelka-Munk公式[19]计算了BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的带隙宽度(eV)。由图5b可知，BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的禁带宽度分布为3.2，1.5和1.4 eV，Cl的掺杂使得NaBiO3的禁带宽度进一步减小。

图5 BiOCl、NaBiO3和Cl-NaBiO3的UV-Vis光谱(a)和禁带宽度(b)Fig.5 UV-Vis spectra (a)and band gap (b)of BiOCl，NaBiO3 and Cl-NaBiO3，respectively

2.2 光催化活性

2.2.1 光催化活性比较

Cl-NaBiO3、BiOCl和NaBiO3降解BPS的光催化活性和动力学如图6所示。由图6a可知，在没有光催化剂的情况下，BPS在短时间内难以被模拟太阳光自然降解，是一种对环境存在长期危害的内分泌干扰物[2]。在相同的光照条件下，加入光催化剂后BPS发生明显降解。其中，在模拟太阳光照射下，Cl掺杂NaBiO3的光催化活性明显高于纯NaBiO3和BiOCl等传统光催化剂，30 min时间对BPS的降解效率即可达到85%左右，而纯NaBiO3和BiOCl在30 min时的BPS降解效率分别为43%和25%。由BPS的光催化降解动力学数据拟合情况(图6b)可知，该过程符合一级动力学方程，这与BPS的紫外光降解动力学拟合结果一致[20]。由拟合出的BPS降解速率常数可知，Cl-NaBiO3的降解速率常数相对于纯NaBiO3和BiOCl分别提高2.73和3.19倍。上述结果表明，Cl掺杂可大大提高NaBiO3的光催化降解效率。

图6 Cl-NaBiO3、BiOCl和NaBiO3降解BPS的光催化活性比较(a)，相应的光催化降解一级动力学图(b)Fig.6 Photocatalytic degradation performance of Cl-NaBiO3，BiOCl and NaBiO3 toward BPS(a)；first-order kinetics fitting of Cl-NaBiO3，BiOCl and NaBiO3(b)

2.2.2 Cl-NaBiO3制备条件优化

由于Cl-NaBiO3优异的光催化性能，对其制备条件进行了进一步的优化。由图7a可知，NaBiO3：NaCl的原料配比在1～5时，对Cl-NaBiO3的光催化性能影响不大，此时可以获得较好的光催化性能，在30 min的BPS降解效率均可达到90%左右。当进一步提高Cl-NaBiO3中Cl的掺杂量时，其光催化出现明显下降，表明Cl的过量掺杂可能导致材料结构的破坏，不利于光催化反应的进行。此外，重点考察了水热反应温度对Cl-NaBiO3光催化性能的影响，结果如图7b所示。可以看到，水热反应温度对于所制备Cl-NaBiO3的光催化性能有重要影响，最佳的反应温度为170 ℃。在此温度下制备的光催化剂表现出最优异的光催化活性，30 min的BPS光催化降解率可达92.1%。文献中报道的其他光催化材料对BPS的光催化降解效果如表1所示。由表1可知，本文所研究的Cl-NaBiO3表现出非常优异的光催化性能，超过许多文献报道的光催化剂，表明其极好的潜在应用价值。

表1 不同BPS光催化降解性能的文献比较Table 1 Summarized data for the photocatalytic degradation of BPS

2.3 Cl-NaBiO3的光催化反应机理

2.3.1 光催化活性物质分析

图8 自由基掩蔽剂对Cl-NaBiO3降解BPS的影响Fig.8 Effects of radical quenchers on the degradation of BPS

2.3.2 荧光光谱表征

光催化剂受光激发产生的电子-空穴复合时将发射荧光，因此其荧光性能可间接反映光催化剂所产生电子-空穴对的产生、分离和重组等光学性质。荧光强度越小，电子-空穴对的分离效率越高，从而光催化降解有机污染物的效果更佳。如图9所示，两种材料都在670 nm附近表现出最强的荧光发射峰，其中BiOCl在500～800 nm波段上都表现出很强荧光发射强度，说明其光生电子存在较大的复合概率。而Cl-NaBiO3在500～800 nm波段上的荧光发射强度都远小于BiOCl，这可能是由于大偶极矩效应极大地降低了光催化剂的光生电子-空穴对的复合效率，有效地提高了载流子的存在时间，从而表现出更优异的模拟太阳光催化降解效果。

图9 BiOCl和Cl-NaBiO3的荧光光谱图Fig.9 Photoluminescence spectra of BiOCl and Cl-NaBiO3

2.3.3 电化学分析

为了进一步探究BiOCl and Cl-NaBiO3的电荷输运效率和光响应强度，测定了光催化剂的电化学阻抗谱(EIS)和光电流响应强度。如图10a所示，BiOCl和Cl-NaBiO3的曲率半径非常接近，表明二者的载流子输运效率相差不大。而从光电流响应图(图10b)可知，Cl-NaBiO3的光电流响应在第一个循环是明显高于BiOCl，从而表现出更高的光催化活性，体现了大偶极矩的优势。然而，Cl-NaBiO3的光电流的周期衰退效应明显，稳定性有待进一步提高，这可能是后续研究需要重点关注并解决的地方。

图10 BiOCl和Cl-NaBiO3的电化学阻抗谱(a)和光电流响应图(b)Fig.10 EIS Nyquist spectra(a)and photocurrent responses in the aqueous solution containing Na2SO4 of the BiOCl and Cl-NaBiO3(b)

3 结 论

(1)使用XRD、SEM、TEM、UV-vis DRS、XPS等对样品的微观结构、化学组成和光学性能进行了表征。

(2)Cl掺杂原子的引入进一步提升了大偶极矩光催化剂NaBiO3的光催化活性，可有效抑制光生电子-空穴对的复合。

(3)在模拟太阳光条件下，Cl-NaBiO3对BPS的降解效率在短时间内(30 min)即可达到90%左右，其BPS降解速率常数相对于纯NaBiO3和BiOCl分别提高2.73和3.19倍。

(4)自由基捕获实验证明，Cl-NaBiO3光催化降解BPS的主要活性物质为h+，这主要与NaBiO3的价/导带电位有关。